第五章物理化学习题-解

1、已知四氧化二氮的分解反应

 在298.15 K时，rGm4.75kJmol1。试判断在此温度及下列条件下，反

应进行的方向。

（1） N2O4(100 kPa), NO2(1000 kPa); （2） N2O4(1000 kPa), NO2(100 kPa); （3） N2O4(300 kPa), NO2(200 kPa); 解： 由Jp进行判断

Kexp(rGm/RT)exp[4.75103/(8.314298.15)]0.1472

[pNO2/p]2 JppN2O4/p

2、Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应： H2S(g)2Ag(s)Ag2S(s)H2(g)

今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。 试问（1）Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？ （2）在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？ 已知298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为–40.25和–32.93kJ／mol。 解：

（1）判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算rGm值，由rGm的正、负来判断， 也可以计算反应的平衡常数KΘ，再比较KΘ与Jp的大小来判断。 用rGm判断： rGm = rGΘ m+RTlnJp Jp为指定条件下的压力商，其值为

JppH2pH2SxH2pxH2SpxH2xH2S1

其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时 rGm = rGΘm = fGΘ(Ag2S,s) – fGΘ(H2S,g) ＝ (– 40.25 + 32.93) kJ/mol ＝ – 7.32 kJ/mol

rGm <0,故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S 比较KΘ和Jp的大小判断：

rGΘm = –RTln KΘ = fGΘ(Ag2S,s) - fGΘ(H2S,g) 则 ln KΘ =(– 40.25+32.93)×10-3/( – 8.315×298.2） = 2.953 KΘ= 19.15 而 Jp＝1

∴ KΘ >Jp， rGm<0，正向反应自发，即Ag能被腐蚀而生成Ag2S。 以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判断 。 （2）若使Ag不致被腐蚀，应使rGm≥0，即Jp≥KΘ设此时H2S的 体积百分数为x，则H2的百分数为1–x。则 Jp= ( 1–x )/ x

Jp≥ KΘ ，即 (1–x / x) ≥ 19.15 解得 x ≤4.96％

即在混合气体中，H2S的百分数低于4.96％时，才不致发生腐蚀。

3、 在288K将适量CO2（g）引入某容器测得其压力为0.0259pө，若再在此容器中加入过量NH4COONH2(s)，平衡后测得系统总压为0.0639pө，求 （1）288K时反应NH4COONH2(s)2NH3(g)CO2(g)的K。 （2）288K时上述反应的rGm。（3分） （1）NH4COONH2(s)2NH3(g)CO2(g)

开始 0.0259pө

平衡 2p 0.0259pө+ p平衡时总压

p总0.025p93p0.063p9p0.0126p7

K2pCO2pNH3(p)32.48105

（2）rGmRTlnK25.39kJ/mol

4、将一个容积为1.07dm3的石英容器抽空，在温度为297.0K时导入一氧化氮直到压力为24136Pa。然后再引入0.07040g溴，并升温到323.7K。达到平衡时压力为30823Pa。求323.7K时反应

2NOBr(g)2NO(g)Br2(g)

的KΘ。（容器的热膨胀可忽略不计）。 解：323.7K时NO和Br2的原始分压分别为

若NOBr平衡时的分压为x，则

2NOBr(g)2NO(g)Br2(g)

原始 0 26306Pa 11241Pa

平衡 x (26306-x)Pa (11241-0.5x)Pa 总压 1p(x26306x11241x)Pa30823Pa2x13448Pa eqνBpBp(NO)2p(Br2)KΘ0.04129 2Bp(NOBr)pp

p0(NO)24136(323.7297.0)Pa26306Pa

n(Br2)RTRTm(Br2)/M(Br2)p0(Br2)11241PaVV

5、已知298.15K，CO（g）和CH3OH（g）的标准摩尔生成焓fHm分别为-110.52及-200.7 KJ·mol-1。CO（g）、H2（g）、CH3OH（g）的标准摩尔熵Sm分别为197.67，130.68及239.41JK1mol1，试根据上述数据求298.15K时反应 CO（g）+2 H2（g）== CH3OH（g）的rGm解：rHm

及K。

BfHm90.18kJmol1 BrSmBSm219.62JK1mol1

BrGmrHmTrSm24700Jmol1

rGmRTKe

2.13104

6、用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：

CH3CH2CH(g)CH2CHCHCH2(g)H2(g)

反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为1:15，操作压力为2.0105Pa。已知298.15K下数据： ΔfHm（kJ·mol-1） ΔfGm （kJ·mol-1） (A)丁烯（g） -0.13 71.29 (B)丁二烯（g） 110.16 150.67

（1）计算298.15K时反应的rHm、rSm和rGm。

（2）问在什么温度下丁烯的平衡转化率为40%。假设反应热效应和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。（设丁烯初始物质的量为1mol）

解：(1)rGmfGm(B)fGm(H2)fGm(A)

70 150.6171.29kJ79.m3o8l

 )rHmfH(mB)fH(m2H)fH(m A1 110.160(0.13)k1J10.mo2l 9

rSmrHmGrmT

(11029079380)298.15103.7Jmol1K1 (2) CH(H)g3CH2CCH2CHCH2(C)H2 H2gg( ) HO

t=0 1mol 0 mol 0 mol 15mol t (1-x) mol x mol x mol 15mol 总物质的量 (16+x) mol

0.42x2()p(160.4)22总16xK()0.0325

1x10.4p116x160.4 rGmRTlnKrHmTrSmTrHmSrmRlnK

110290(103.7

2 5 ) 8 3 4 8.314ln0.K0 3

7、已知298.15K以下数据： 物质 mol-1 fHm/kJ·K·mol Sm/J·-1-1SO3(g) -395.2 256.2 12SO2(g) -296.1 248.5 O2(g) 0 205.03 （1）、求298.15K ，P下反应 SO2(g) +O2(g) = SO3(g)的K；

（2）、设rHm，rSm不随温度变化，反应物按反应计量系数比进料，在什么温度下，SO2的平衡转化率可以达到80%？

1(395.2)(296.1)099.1kJmol1 解：①. rHm21rSm256.2248.5205.0394.82JK-1

2rGmrHmTrSm70.83kJmol1

Kexp(rGm/RT)2.561012

②. SO2(g) ＋ 1/2O2(g) ＝ SO3(g) t=0时 mol 1 0.5 0

t=∞时 mol 1-α 0.5-1/2α α n总＝1.5-1/2α

11.51P2KPKx()2 1P210.5.05111.51.522

(3)12120.82.20.20.2121213.27

(1)(1)rHm99100T852K rSmRlnK94.828.314ln13.27

8、 五氯化磷分解反应 在200 °C时的

，计算：

（1）200 °C，200 kPa下PCl5的解离度。

（2）摩尔比为1:5的PCl5与Cl2的混合物，在200 °C，101.325 kPa下，求 达到化学平衡 时PCl5的解离度。 解：（1）设200 °C，200 kPa下五氯化磷的 解离度为a，则

PCl5(g)PCl3(g)Cl2(g)

原始 1 0 0

平衡 1-α α α nB(1)mo l平衡时分压

eqB1p p p 111BK(p/p)B[p(PCl3)/p][p(Cl2)/p]2p0.3122[p(PCl5)/p]1p得α=36.7%

（2）设开始时五氯化磷的物质的量为1，解离度为a，则

PCl5(g)PCl3(g)Cl2(g) 原始 1 0 5

平衡 1-α α 5+α nB(6)mo l平衡时分压

eqB15p p p 666[p(PCl3)/p][p(Cl2)/p](5)pK(p/p)0.312B(1)(6)p[p(PCl5)/p]B

将各数据代入，则

9、反应NH4HS(s)NH3(g)H2S(g)的△rHm(298K)＝93.72 KJ.mol-1 ，设△rHm为常数，当置NH4HS(s)于一真空容器中，在298K下测得容器内的平衡

压力为90KPa 。求(1)298K时反应的标准平衡常数和△rSm ；(2)温度升至328K时容器内的平衡压力 。

解：(1) NH4HS(s)NH3(g)H2S(g) 起始/ kPa 0 0 平衡/ kPa pe,1 pe,1 298.15K 时，系统平衡总压 p = 2 pe,1 = 90KPa ∴ pe,,1 = 45 kPa

K1 = ( pe,1/ p )2 = 0.2025

△rGm = －RTlnK1 = 3958.7J·mol-1

rHmrGmrSmT 393.72103958.7301.1J.mol1.K1298.15 (2)升温至328K时，由 lnK2K1rHmR11TT＝3.450

12得 K2 = 6.43

K2 = ( Pe,2/ P )2 = 6.43 pe,2 = 253.6 kPa p总= pe,2 =507.2 kPa

10、298K时，正辛烷C8H18（g）的标准摩尔燃烧焓是–5512.4 kJ·mol–1 ，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别为–393.5和–285.8 kJ·mol–1 ；正辛烷，氢气和石墨的标准摩尔熵分别为463.71，130.59和5.69 J·K–1·mol–1。 （1）试求算298K时正辛烷生成反应的K。

（2）增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？ （3）升高温度对提高其产率是否有利？为什么？

（4）若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡时正辛烷的摩尔分数能否达到0.1？若希望正辛烷的摩尔分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才行？

解： 对于正辛烷的生成反应： 8C(s) + 9H2(g) → C8H18(g)

从题中条件可以求此反应的rHΘm、rSΘm即可求rGΘm （1） rHΘm =[8(–393.5) + 9(–285.8) –5512.4] kJ·mol–1 = –207.8 kJ·mol–1

rSΘm = [463.71 – 9(130.59) – 85.69] J·K–1·mol–1 = – 757.12 J·K–1·mol–1

rGΘm = rHΘm –TrSΘm =17.8 kJ·mol–1 lnKΘ = – rGΘm /RT KΘ= 0.0007 8C(s) + 9H2(g) → C8H18(g)

BBpB（2）KKy()因为B< 0，压力增大，Ky增大

p所以增加压力有利于正辛烷的生成

dlnKrHm（3）因为rHm< 0，所以升高温度不利于正辛烷的生成 2dTRT（4） 若 yC8H18= 0.1 、yH2 = 0.9 、p = pΘ

Jp = (yC8H18 p/pΘ) /( yH2 p/pΘ )9= 0.258 > 0.0007 所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1 若 yC8H18= 0.5 yH2= 0.5

KΘ = (p/pΘ )–8  yC8H18 /( yH2)9 = (p/pΘ )–8/(0.5) 8= 0.0007 p =491.3 kPa