第２９卷第２期 龙岩学院学报 Ｖ０１．２９ Ｎｏ．２ ２０１１年４月 Ｊ０ＵＲＮＡＬ ０Ｆ Ｌ０ＮＧＹＡＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＡＤｒｉｌ２０ｌｌ １－（３一硝基苯基）一３一（４一硝基苯）一三氮烯合成及与阳离子 表面活性剂的显色反应 邱如斌 ，李锦辉 ，章汝平２肖潇 （１．闽西职业技术学院化学工程系福建龙岩３６４０２１： ２．龙岩学院化学与材料工程学院福建龙岩３６４０１２） 摘要：合成了１一（３一硝基苯基）一３一（４一硝基苯）一三氮烯（ＮＰＮＰＴ），研究了该试剂与阳离子表面活 性剂十六烷基三甲基溴４ｓ６Ｃｅｘ（ＣＴＭＡＢ）：￣ａ．色反应的条件。试剂和十六烷基三甲基溴４ｓ６－￣ｘ￣－（ＣＴＭＡＢ）形成 配位比为１：ｌ的深红色配合物，配合物的最大吸收位于５９Ｏｎｔｏ。袁观摩尔吸光系数为９．９ ｘｌＯ３Ｌ．ｍｏｌ一１． ｃｍ一，建立了水相测定微量阳离子表面活性剂的新方法，方法已应用于合成水样中阳离子表面活 性剂的测定 关键词：三氮烯：阳离子表面活性剂；显色反应 中图分类号：０６５７．３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—４６２９（２０１１）０２—００８４—０４ 三氮烯类显色试剂用于光度法测定某些金属 然无需使用有机溶剂萃取。灵敏度和选择性比较 离子的报道不少，但应用于测定阳离子表面活性剂 好，但是其显色的稳定性及显色速度有待进一步提 的报道不多。常见的阳离子表面活性剂有胺盐型和 高。采用色谱一质谱联用法分析阳离子表面活性剂［６ｌ， 季铵盐型等。阳离子表面活性剂因具有抗静电、杀 具有测定简便、快速，但仪器设备价格昂贵，限制了 菌等特殊性能而被广泛地用作柔滑剂、杀菌剂、抗 该方法的普及应用。因此，研究快速、准确、简单的 静电剂、缓染剂、固色剂、纺织助染剂，化妆品用乳 分光光度法分析方法是非常有必要的研。 化剂，矿石浮选剂、分散剂、乳化剂、防锈剂和消毒 本文合成了１一（３一硝基苯基）一３一（４一硝基苯）一 剂等。近年来在许多领域都得到广泛的应用，阳离 三氮烯（ＮＰＮＰＴ）新试剂，对此试剂在不同的ｐＨ值 子表面活性剂的大量使用。导致水环境中其含量日 的条件下与十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＭＡＢ１阳离 益增多。阳离子表面活性剂与人体接触时会使中枢 子表面活性剂的进行显色反应的研究。此试剂用于 神经系统和呼吸系统机能下降。它能通过与生物细 测定上述阳离子表面活性剂，方法灵敏度高，选择 胞膜作用，对酶和辅酶产生极强的毒性，对水生微 性好，简便快速，可用于水样中ＣＴＭＡＢ的测定。 生物产生严重的毒害作用，给环境带来巨大的影 １实验部分 响．因此对阳离子表面活性剂的分析也成为一个研 １．１仪器与试剂 究的热点。【－嘴见阳离子表面活性剂测定方法有：称 ＡＶＡＴＡＲ Ｆｒ—ＩＲ红外光谱仪（美国，尼高丽公 重、萃取、滴定、电张力、交流示波极谱、气相色谱质 司），ｕｖ一２０００型分光光度计（中国，上海尤尼柯仪 谱等测定法Ｂ ４】等。有报道用溴百里酚蓝、酸性二号 器有限公司），ｐＨＳ一３Ｃ型精密酸度计（中国，上海伟 橙染料试剂光度方法来测定阳离子表面活性剂 ， 业仪器厂），ＴＵ一１９０１双光束紫外可见分光光度计 这些方法需要使用有机溶剂氯仿萃取分离，操作繁 （中国，北京普析通用公司），ＢＳ３２３Ｓ电子分析天平 锁。后来又有报道使用对硝基苯偶氮间苯二酚、镁 （中国，北京赛多利斯仪器系统有限公司），电子温 试剂Ｉ等试剂用作为显色剂来测定【５】，这些方法虽 度计，熔点仪。 收稿日期：２０１０－０８—３０ 作者简介：邱如斌，女，福建龙岩人，副教授，研究方向：有机合成、环境监测。 通讯作者：章汝平，男，福建龙岩人，教授，研究方向：有机合成。 基金项目：福建省科技厅科技计划重点项目（２０１０Ｙ００４０）；福建省自然科学基金资助项目（Ｅ０６１０００１）；￣建省科技厅资助 省属高校项目（２００７Ｆ５０８１）；；￣建省教育厅科学研究资助项目０Ｂ０８２３４）。 ８４ 亚硝酸钠，间硝基苯胺，对硝基苯胺，冰乙酸， 脲，硼酸，固体氢氧化钠，十六烷基三甲基溴化铵， 丙酮，ＮＮ一二甲基酰胺（ＤＭＦ），乙醇。实验所用试剂 均为分析纯试剂，蒸馏水为二次蒸馏水。 １．２ １一（３一硝基苯基）一３一（４一硝基苯）一三氮烯 ｆＮＰＮＰＴ）试剂的合成 １．２．１合成路线 ］２ Ｎ ａＮＯ２ ｍ 。业 —Ｑ 图１ ＮＰＮＰＴ合成路线 １．２．２合成步骤 取１．０ｇＮａＮＯ２溶于少许水中，冷却至０℃后，加 入至含有１．４ｇ（１ＯｍｍｏＬ）间硝基苯胺和１０ｍＬ乙酸 的Ｏ℃乙醇溶液中，１０ｍｉｎ后，加入少量脲，反应３０ｒａｉｎ， 制得黄色的重氮盐溶液Ａ。 另取１．３８ｇ（～ｌＯｍｍｏＬ）的对硝基苯胺溶于１５ｍＬ 无水乙醇中，冷却到０℃，在搅拌条件下滴加至黄色 的重氮盐溶液Ａ中，溶液变红色，滴加完，再用 １０％的Ｎａ：ＣＯ。溶液调节ｐｈｉ值至５－６，溶液转为深 红色，继续低温搅拌３０ｍｉｎ，撤去冰浴，２Ｏ。【＝下反应 ２ｈ。放置过夜，沉淀经过滤后，依次用水及乙醇洗 涤。最后用丙酮＋乙醇（１＋１）重结晶，得到深红棕色 粉末，５０℃下干燥，产品收得率为５３．６９％。 １．３ 实验方法［８】 在２５ｍＬ比色管中分别加入一定量１．０００ｘｌ ｍ０卜 Ｌ 阳离子表面活性剂（ＣＴＭＡＢ），３ｍＬ ｐＨ＝１３．４４的 Ｈ３ＢＯ３一ＮａＯＨ缓冲溶液、２．５ｍＬ ０．２ｇ・Ｌ—ＮＰＮＶＦ溶 液，用二次蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀，显色 ７ｍｉｎ后，以相应的试剂空白为参比．用ｌｃｍ比色 皿，在最大吸收波长为５９０ ｎｍ处测定其溶液的吸 光度。 ２结果与讨论 ２．１试剂结构鉴定 红外光谱ｍ（４ｏｏ～４０００ｃｍ～，采用ＫＢｒ压片法）， 特征吸收ｖ（ａｍ ）为：在３２９０ｃｍ 处（Ｎ—Ｈ的伸缩 振动吸收）；１５９０ｅｍ 处，１５３０ｃｍ一处（苯环碳碳键伸 缩振动）；１４２０ｃｍ 处（不对称一Ｎ＝Ｎ一伸缩振动吸 收），１３５３ｃｍ 处（一ＮＯ 的伸缩振动吸收）。 Ｃ ２｝｛ ０ 元素分析：计算值（％）ｃ ５０．１８；Ｈ ３．１６；Ｎ ２４．３８；０ ２２．２８；实测值（％）：Ｃ ５０．１６；Ｈ ３．２６；Ｎ ２４．３０；０ ２２．２５。 ２．２试剂理化性质 试剂ｌ一（３一硝基苯基）一３一（４一硝基苯）一三氮烯 （ＮＰＮＩＹｒ），其分子式：ｃ ：Ｈ９Ｎ５０ ；分子量：２８７．２３；产物 收得率：５３．６９％；为深红棕色粉末。熔点为２２８— ２３０＂Ｃ。试剂溶于乙醇、丙酮、Ｎ，Ｎ一二甲基酰胺等有 机溶剂，不溶于水。试剂的乙醇溶液为酒红色；试剂 的Ｎ，Ｎ一二甲基酰胺溶液为酒红色。试剂在丙酮溶 液中呈黄色。酸性条件下试剂呈现黄色，其最大吸 收波长为３７２ｎｍ；弱酸性、中性和弱碱性溶液中试 剂均为浅黄色，最大吸收波长为３７５ｎｍ；碱性条件 下试剂呈现橙黄色，最大吸收波长为３７５ｎｍ；试剂 较稳定。 ２．３试剂与ＣＴＭＡＢ的显色反应 ２．３．１配合物的吸收光谱 《趔 从吸收光谱图２可见，在ｐＨ＝１３．¨∞∞∞ ４４的Ｈ３ＢＯ。∞ 一 ＮａＯＨ缓冲溶液中，试剂（ＮＰＮＰＴ｝的最大吸收峰位 于３７５ｎｍ，试剂与阳离子表面活性剂十六烷基三甲 基溴化铵（ＣＴＭＡＢ）形成的配合物的最大吸收位于 ５９０ｎｍ，表观摩尔吸光系数为ｅ＝９．９ｘ１０ Ｌ・ｏｔｏｌ ・ｅｍ～， 对比度Ａｈ在２１５ｎｍ，当显色体系中加入阳离子表 面活性剂后，体系最大吸收发生红移，且在３７５ｎｍ 有一最大负吸收。 图２吸收光谱图 １：试剂一水参比；２：配合物一试剂参比 ２．３．２显色介质及用量 试剂与ＣＴＭＡＢ的显色反应，在碱性条件下进 行，吸光度测定结果显示，在ｐＨ＝１３．４４的Ｈ３Ｂ０３一 ＮａＯＨ缓冲溶液控制条件下显色体系的灵敏度最 高，其用量为３－６ ｍＬ时吸光度最大并且恒定，因 此测定实验条件选用３ｍＬ ｐＨ＝１３．４４的Ｈ ＢＯ 一 ８５ ∞ ＮａＯＨ缓冲溶液。 ２．３．３显色剂用量 实验表明，浓度为０．２ｇ・Ｌ 的（Ｎｅ￣ｒｒ）显色试 值达到１３后，显色剂的最大吸收波长不变。同样， １一（３一硝基苯基）一３一（４一硝基苯）一三氮烯试剂与 ＣＴｂｉＡＢ反应形成显色配合物的吸收光谱，随着溶 液ｐＨ值的增高，最大吸收波长从５３５ｎｍ红移至 ５９０ｎｍ，吸光度随着溶液ｐＨ值的升高而增大，当 ｐＨ值达到１３．４４后，配合物的吸光度最大，见图４。 剂，随着显色剂用量加大，其吸光度增大；当显色剂 用量达２．５ｍＬ时，继续加大显色剂的用量吸光度反 而有所下降，且显色剂的用量不同，显色体系的稳 定性存在一定的差异。综合考虑灵敏度和稳定性等 从吸收光谱图３、图４可推测。显色剂在强碱性介 因素，本实验选用２．５ｍＬ显色剂。 ２．３．４配合物的稳定性及显色时问 在常温条件下，显色剂（ＮＰＮＰＴ）与阳离子表面 活性剂（ＣＴＭＡＢ）在反应７ｍｉｎ后其吸光度达到最 大，并且在２ｈ内保持稳定。实验时于显色７ｍｉｎ后 进行测定。 ２．３．５配合物的组成 在实验条件下采用摩尔比法和等摩尔连续变 化法，测得显色剂（ＮＰＮＰＴ）与阳离子表面活性剂 （ＣＴＭＡＢ）的摩尔比为ｌ：１。 ２．３．６试剂加入顺序及显色反应稳定性 参照文献【８仂 法，按下列３种方法进行对比试 验，①、ＣＴＭＡＢ－＿’缓冲溶液一ＮＰＮＰＩ’；②、ｃＴＭＡＢ— ＮＰＮＰＴ－＊缓冲溶液；③、ＮＰＮＰＴ－－－￣缓冲溶液一 ＣＴＭＡＢ，然后以试剂作为空白对照，在最大吸收波 长处，测得溶液吸光度分别为０．３８６、０．３６０、０。３６４。 结果表明：ＮＰＮＰＴ试剂用于测定阳离子表面活性 剂。显色反应的灵敏度与试剂的加入顺序有一定关 系，以第一种加入方法测得吸光度较高，因此实验 过程试剂加入选用方法①。 显色反应稳定性好，显色７ｍｉｎ后，配合物吸光 度达到恒定的最大值，而且显色８ｈ后测定配合物 吸光度几乎不变。 ２．３．７线性范围及灵敏度 在最佳实验条件下，ＣＴＭＡＢ溶液的浓度在０～ １６．０２ｍｇ／Ｌ内符合朗伯一比耳定律，线性回归方程 为：Ａ＝０．００６６６＋０．３８５９Ｃ，相关系数ｒ＝０．９９９６，表观 摩尔吸光系数为９．９ｘｌ０３Ｌ・ｔｏｏｌ ・（３ｉｎ～。 ２．３．８显色机理探讨【９ｌ 显色剂１一（３一硝基苯基）一３一（４一硝基苯）一三氮 烯及显色剂ｌ一（３一硝基苯基）一３一（４一硝基苯）一三氮 烯与十六烷基三甲基溴化铵在ｐＨ值为９一ｌ３．４４的 吸收光谱见图３、图４。从图３可见：１一（３一硝基苯 基）一３一（４一硝基苯）一三氦烯吸收光谱，随着溶液ｐＨ 值的增高，最大吸收波长从３５４ｎｍ红移至３８０ｎｍ， 吸光度值也随着溶液ｐＨ值的升高而增大，溶液ｐＨ 质中，氮原子上的氢离解，形成一个负阴离子，然后 与阳离子表面活性剂结合形成离子配合物而显色。 图３不同ｐＨ试剂一水参比扫描吸收光谱 １．ｐＨ＝１３．４４；２．ｐＨ＝１３；３．ｐＨ＝ｌｌ；４．ｐＨ＝９ 图４ 不同ｐＨ配合物一试剂参比扫描吸收光谱图 １．ｐＨ＝１３．４４；２．ｐＨ＝ｌ１；３．ｐＨ＝９ ２．４共存离子影响 实验条件下，２５ｍＬ容量瓶中含有１４．５６ｍｇ・Ｌ一１ 阳离子表面活性剂（ＣＴＭＡＢ）样品溶液，当测定误差 在±５％以内时，下列离子含量（ ）测定：Ｃｄ ，Ｎｉ ， Ｐｄ ，Ｆｅ ， 不干扰。其它共存离子允许量：Ｍｇ２＋、 Ｃｒ３ （４５ｏ），Ｍｎ２ （３ｏｏ），Ｚｎ２ （１４ｏ），Ｃｕ２ （９０）；Ｃｏｓ ， Ｈ ＋有干扰作用，当有０．４５ｒａｇ ＥＤＴＡ共存时可有效 的消除共存干扰离子。 ３合成水样分析 取自来水１Ｌ，模拟环境水样，配制含有常见离 子并加入一定的阳离子表面活性剂（ＣＴＭＡ８），搅 表３合成水样测定 拌，制得合成水样。取５ｍＬ合成水样，加入０．４５ｒａｇ ＥＤＴＡ，按上述实验方法进行显色反应，同时进行３ 次加标回收试验，计算平均回收率和平均相对标准 偏差，测定结果列于表３。由表３可知，合成水样中 ＣＴＭＡＢ含量测定结果的相对标准偏差为１．１８％～ 合肥：安徽大学出版社，１９９７． 【５］易忠胜，杨华文．废水中的阴离子表面活性剂的测 定［Ｊ］．分析科学学报，２００１，１７（３）：２２８～３—２３０． ［６】冯泳兰，陈志敏，邝代治，等．１～（５一萘酚一７一磺酸）一 ３一［４～（苯基偶氮）苯基卜三氮烯一溴化十六烷基吡啶一阴 离子表面活性剂显色反应研究［Ｊ］．分析试验室，２００４，２３ （８）：８８—９０． ３．６５％，平均回收率为９４．２％～１０９．６％，表明本法的 测量精密度与准确度均较高。 参考文献： ｆ７惆能，黄中强，张宏志．三氮烯离子缔合分光光度 法测定水中的溴化十六烷基三甲铵【Ｊ］．化学分析计量， ２００５，１４（６）：２７－２８． （８】冯泳兰，邝代治，许金生，等．１一吡啶一３一［４一（苯基 【１】金燕，陈志峰．气相色谱一质谱法分析烷基季铵盐 阳离子表面活性剂［Ｊ］．化学世界，１９９９，４０（５）：２６６—２６９． 【２】黄传敬．分光光度法测水中十六烷基三甲基溴化 铵含量［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２０００，２０（２）：２５２—２５５． ［３］黄应平，蔡汝秀．亮绿褪色反应用于微量季铵盐型 偶氮）苯基卜三氮烯与阳离子表面活性剂显色反应［Ｊ］．化 学研究与应用，２００４，１６（５）：７０８—７１０． 【９】冯泳兰，陈志敏，邝代治，等．１一（３一硝基苯基）一３一 ［４一（苯基偶氮）苯基卜三氮烯与阳离子表面活性剂显色反 应的研究及应用［Ｊ］．分析实验室，２００５，２４（３）：７５—７８． ［责任编辑：黄素华］ 阳离子表面活性剂的分光光度法测定研究［Ｊ］．分析科学 学报，２００１，１７（２）：９７—１０１． ［４］赵维蓉，张胜义，章玉川，等．表面活性剂化学【Ｍ］． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １一（３一ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙ１）一３一（４一ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙ１）－Ｔｒｉａｚｅｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ＱＩＵ Ｒｕ—Ｂｉｎ，ＬＩ Ｊｉｎ—ｈｕｉ，ＺＨＡＮＧ Ｒｕ—Ｐｉｎｇ，ＸＩＡＯ Ｘｉａｏ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｅｗ ｒｅａｇｅｎｔ １－（３－－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙ１）－３－（４－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙ１）－ｔｒｉａｚｅｎ（ＮＰＮＰＴ）ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｉｔｓ ｃｏｌｏｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ＣＴＭＡＢ （Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｃｈｙｌａｍｍ０ｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ） ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｏｆ ＮＰＮＰＴ ｔｏ ＣＴＭＡＢ ｉｓ １：１，Ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗａｖｅ— ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｓ ａｔ ５９０ ｎｍ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ｍｏｌａｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｓ ９９ ｘ ｌＯｚ ．Ｌ‘ｍｏｌ一。・ａｍ～．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ｒｅｓｕｌｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｒｉａｚｅｎｅ；ａｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ｃｏｌｏｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ