厌氧氨氧化工艺的应用研究进展

当代化工研究

Chenmical Intermediate

工艺与设备

2019·03

厌氧氨氧化工艺的应用研究进展

＊杨千会

（宁波市李惠利中学 浙江 315000）

摘要：厌氧氨氧化（ANAMMOX）工艺是废水生物脱氮中一种新的氮素转化途径。它是指在厌氧条件下，通过特定的兼性和专性厌氧的自

+-养微生物的作用，将NH4-N和NO2-N反应转化为N2的过程，该工艺具有工艺流程短、能源消耗低、无二次污染等特点。本文阐述了厌氧氨氧

化工艺的反应机理、厌氧氨氧化菌生长的影响因素及国内外应用研究现状，并结合其在实际工程中的应用，对厌氧氨氧化技术的发展前景进行了展望。

关键词：厌氧氨氧化；生物脱氮；工艺应用

中图分类号：T 文献标识码：A

Research Progress in Application of Anaerobic Ammonia Oxidation Process

Yang Qianhui

(Lihuili Middle School in Ningbo City, Zhejiang, 315000)

Abstract：Anaerobic ammoxidation (ANAMMOX) process is a new way of nitrogen transformation in biological denitrification of wastewater.

It refers to the process of converting NH4+-N and NO2--N into N2 under anaerobic conditions through the action of specific facultative and specific anaerobic autotrophic microorganisms. The process has the characteristics of short process flow, low energy consumption, no secondary pollution, etc. In this paper, the reaction mechanism of the anaerobic ammonia oxidation process, the influencing factors of the growth of anaerobic ammonia oxidation bacteria and the application research status at home and abroad are described, and the development prospect of the anaerobic ammonia oxidation technology is prospected in combination with its application in practical projects.

Key words：anaerobic ammonia oxidation；biological denitrification；process application

随着中国经济的快速发展，水体污染程度加剧。目前废水中氮的去除主要通过传统的生物法脱氮，该方法一般包括硝化和反硝化两个阶段，分别由硝化菌和反硝化菌作用完成。硝化过程在好氧条件下，由氨氧化细菌把NH4+氧化为NO2-， 再由硝化细菌把NO2-氧化为NO3-。然后，在缺氧环境中反硝化细菌在外加碳源的作用下把NO3-转化为N2。虽然，氨只有在好氧条件下才能被氧化，但是理论上它也能作为反硝化的无机电子供体，这一反应（自由能为-297kJ/mol）几乎与好氧氨氧化（自由能为-315kJ/mol）那样可以顺利进行，反应方程式所示：

氨化反应：2NH4++3O2→2NO2-+4H++2H2O （1）硝化反应：2NO2-+O2→2NO3- （2）反硝化反应：NO3-+5/6CH3OH→1/2N2+5/6CO2+OH-+7/6H2O （3）总反应式：NH4++2O2+5/6CH3OH→1/2N2+5/6CO2+H++ 19/6H2O (1-1)

ANAMMOX工艺最初由荷兰Delft工业大学Mulder等人发现，并于本世纪初成功开发应用的一种新型废水生物脱氮工艺，在厌氧条件下以氨为电子供体，亚盐为电子受体反应生成氮气。当ANAMMOX工艺与传统的生物脱氮工艺相比时，发现其具有脱氮效率高、运行费用低、占地空间小等优点，并且从工艺本身的原理观察，ANAMMOX工艺作为新的脱氮方法实现了在理念和技术上的重大突破，所以它在污水处理中发展潜力巨大。厌氧氨氧化新型脱氮技术反应过程如下式1-2所示：

厌氧氨氧化反应：NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+→1.02N2+0.26NO3-+0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O （1-2）

呈球形，卵型，直径一般为0.8-1.1μm，其形状及结构如图1所示。

图1 ANAMMOX菌的超微结构图

该菌种在自然界中分布广泛，但对驯养的环境较敏感。许多研究者已经研究发现温度、pH值等环境因素以及有机物、进水氮素等都会影响厌氧氨氧化菌的生长。

(1)pH

1.培养厌氧氨氧化菌生长的影响因素

厌氧氨氧化菌（ANAMMOX）是呈砖红色的细小颗粒，多

厌氧氨氧化的过程会消耗氢离子，所以反应的过程中pH会不断升高。过酸或者过碱的外界环境会将ANAMMOX工艺的效率大大削弱。

陈福坤等通过实验研究发现，当pH在7.0-8.4时，厌氧氨氧化反应器对氮素的去除率在90%以上；当pH在7.5-7.8时，去除率在95%以上；当pH>9.0时，去除率下降到10%，且此时周围浓度会造成大量厌氧氨氧化菌死亡。那么在一定pH范围内，厌氧氨氧化菌的去除率会不断提高，但当pH过高时，会抑制厌氧氨氧化菌的活动。pH影响ANAMMOX菌的原因主要有两个：①因为pH值的变化会影响细胞内电解质的平衡，从而直接影响细胞活性；②pH会影响溶液中基质或抑制物的浓度，从而间接影响微生物的活性。

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(2)温度

温度也是对于ANAMMOX菌种的生长影响较大的一个外界因素，是最难掌控的影响因素之一。ANAMMOX菌的生长的最佳温度与酶的活性有较大的关系。并且近年来有许多研究者发现，厌氧氨氧化菌对温度的适应能力较强，在较低温度时仍存在活性。

杨洋等通过纳氏试剂比色法来观察厌氧氨氧化菌的去除能力的实验发现，温度对厌氧氨氧化过程有明显的影响，且去除率能在一定范围内能不断增大。此工艺最适宜温度为30℃-35℃，最大速率为0.171-0.174mg/（mg·d）。厌氧氨氧化速率随温度的变化如图2所示。

0.251-)d·g0.15m(·gm/0.10率速化0.05氧氨015

20

25

30

35

40

45

温度/℃

图2 厌氧氨氧化速率随温度的变化

根据郑宇慧的实验，发现温度在24.2℃-30.8℃变化时，反应器的运行效果随温度的突升而增大，但不会成比例增强，并且温度的突降对反应器运行的影响比升温要大。当温度在小范围内波动或不骤变波动时，不会影响反应器的运行。当温度上升至30℃时，反应器的运行效果高于37℃。

(3)有机物

在一定条件下，有机物的存在会影响厌氧氨氧化菌的工作效率。根据丁爽，郑平等的报道，当长期处于高有机负荷时，厌氧氨氧反应会受到严重抑制，即使后期恢复到适宜浓度，反应器也很难恢复到原来的水平。

有机物对厌氧氨氧反应的抑制主要体现在厌氧氨氧化菌与异养反硝化菌间对亚硝态氮的竞争。傅金祥等运用纳氏试剂分光光度法，进行有机物对ANAMMOX菌的双向影响实验。结果表明少量有机物对于厌氧氨氧化反应有促进作用，此种现象主要由两种原因造成：一是反硝化菌为兼性厌氧菌，厌氧氨氧化菌为绝对厌氧菌，反硝化菌消耗反应器内氧气为厌氧氨氧化菌解除了氧毒；二是有机物不参加厌氧氨氧化反应，但却是合成厌氧氨氧化菌细胞的主要物质，它的添加加快了厌氧氨氧化菌细胞合成的速率，提高了细胞活性。但是实验同时发现过量有机物对反应抑制作用，与上实验提出的结论相符。图3为不同COD对反应器去除率的影响。

1009080%/率除70去6050NH+4-NNO-2-N400

60

120180240300

COD/(mg·

L-1)

图3 不同COD对反应器去除率的影响

(4)进水含氮量

虽然厌氧氨氧化工艺是被视为目前经济高效的生物脱氮工艺，但是现在运用的膜生物反应器会产生膜污染的问题，这会制约反应器的长期使用和实际应用。

李龙翔等研究了不同进水负荷对生物膜造成的影响，主要观察了污泥浓度（MLSS）、挥发性污泥浓度（MLVSS）等常规指标和溶解性微生物产物（SMP）和胞外聚合物（EPS）。 结果发现：①厌氧氨氧化菌的平均粒径随反应器的运行呈增大趋势，其他常规数据都保持在正常范围内；②EPS和SMP中的多糖和蛋白质是造成膜污染的主要物质。当进水负荷在150mg/L-400mg/L时，去除率高于80%，但当生物膜的污染随着工作加重时，厌氧氨氧化的工作效率也会降低。

根据于鹏飞等的实验，发现适当地提高基质浓度能促进反应的进行，但是当基质浓度过高时，对于反应正向进行没有明显的促进作用。甚至当基质浓度过高时，NH+-4-N、NH2-N 会对ANAMMOX菌产生抑制作用，且若反应器长时间处于高基质浓度的条件下，会造成颗粒形状改变，沉降效果变差。氮负荷对ANAMMOX颗粒沉降速率影响如图4所示。

8070R1R2

60)501-h.m40(/v302010Ⅰ

ⅡⅢ00

2040

6080

100

120

t/d

（R1为无氮负荷的对照组；R2为实验组）图4 氮负荷对厌氧氨氧颗粒沉降速率的影响

2.厌氧氨氧化工艺的研究现状

生物脱氮工艺是目前国内外运用最广泛且最为简便的工艺，可以运用于城市污水和高氨氮含量废水的处理。

(1)国内研究现状

随着国内的科学技术不断发展，人们对水污染及治理的关注度不断上升，许多学者也加大了对这方面的研究。

已知，厌氧氨氧化工艺是目前效率较高的技术，但是因为这仍属于国内的新型技术，所以研究进程与国外仍有较大差距。并且在我国这种技术并没有大量运用于生活中，大部分研究还处于实验室分析阶段。

根据李聪等人的报道，发现现阶段实验时运用的水质大部分是人工配水，与自然污水相差较大。其次，即使大自然中存在许多ANAMMOX菌种群，但是国内培养出的厌氧氨氧化菌的模式还较少，所以在国内对这种新型技术的研究还是任重而道远。国内对于ANAMMOX的研究与国外存在一定距离的原因主要有两个方面：①国内对于ANAMMOX反应器方面的研究不够深入，研究方法、技术手段等有待进一步提高；②实验过程中对于环境条件的控制，主要是温度方面不够到位。

(2)国外研究现状

相比于国内，国外研究比较超前。有两个方面的原因：①国外学者首先发现这一新型工艺，研究周期较国内长；②部分国家有大量科技人才支持这项新型技术，有较好

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的科研基础。

由于ANAMMOX菌生长受环境因素制约较大，为使该工艺进一步得到工程化的实际应用，许多学者运用厌氧氨氧化菌能自然形成颗粒这一个特点，进行了进一步的研究。

根据郝晓地等的报道，ANAMMOX工艺已在国外被大规模的实际应用，但仍存在ANAMMOX菌初始阶段培养周期长的缺点。同时厌氧氨氧化菌能处理的对应污水成分有一定的，且ANAMMOX菌对温度等环境因素有较高的要求，所以在工业化运用中需要一个漫长的进化过程，它并不会马上取代传统脱氮技术，会暂时作为一个辅助工艺存在。

ANAMMOX工艺已经被运用于工业中，在奥地利、荷兰等国家均有分布。现在人们对环境的关注度不断上升，能源、可持续发展已经被列入对工业新工程运行的考核标准。但是因为N2O（一种重要的温室气体）作为中间产物会出现在厌氧氨氧化反应中，且具有高度动态性。所以，ANAMMOX工艺并没有在工业中大量出现，而这一问题也仍需要研究者的大量研究，并且尝试去解决。

3.厌氧氨氧化工艺的应用

对厌氧氨氧化的研究不断深入，研究者们提出了许多新的体系。就目前ANAMMOX工艺在工艺中的运用，现在工程型的应用装置主要包括移动床、颗粒污泥反应器、序批式反应器(SBR)等。因为ANAMMOX工艺的发展，现已经在工业中得到普及，同时衍生了许多新的技术，比如亚型硝化（SHARON）-厌氧氨氧化（ANAMMOX）联合工艺、全程自养脱氮（CANON）与OLAND工艺等。

(1)亚型硝化(SHARON)-厌氧氨氧化(ANAMMOX)

联合工艺

该工艺是迄今为止最简洁的生物脱氮工艺，且具有明显的可持续性。它是在两个搅拌式反应器中进行的，分别实现部分硝化和厌氧氨氧化，适合高氨废水的处理。它的主要优势为成本低、产生的污泥量少、无需外加碳源等。在此项工艺的反应过程中，虽然有足够的碱来中和反应中产生的酸，但是会产生NH+4。且该工艺在工程应用条件下耐抗击能力仍较差，需要进一步的研究。

经过Van Dongen等的实验，SHARON工艺是迄今为止唯一成功长时期运行的部分硝化工艺。世界上第一座ANAMMOX反应器在荷兰，但是随着欧洲环境标准不断提高，这个反应器始终不能达到未来出水标准，没有进入正常运行，所以国内还没有生产规模进入运行的实例。

(2)全程自养脱氮(CANON)工艺

CANON工艺是在SHARON-ANAMMOX工艺基础上发展起来的一项全新工艺，在处理工艺中运用较广泛。它利用亚硝化菌和厌氧氨氧化菌协同作用，在同一个反应器中完成反应。同时CANON工艺具有曝气量小、污泥产生量小等优势，并且根据付昆明等的研究，这一工艺可以处理低C/N高氨氮废水，氨氮转化率最高可达到90%。但是，应用CANON工艺需要面对低温和有机物两个挑战，若能够解决这两个问题，该工艺可以节省投资，运行费用较低，具有广阔的发展前途。

(3)OLAND工艺

OLAND工艺1998年由比利时Gent大学微生物生态实验室开发研制。并且OLAND工艺运用氨氧化菌单个菌种，与SHARON-ANAMMOX工艺相比在成本方面更加节省，更加节约能

耗。同时OLAND工艺对于温度的要求较低。该反应系统可在较低的温度下运行（22℃-30℃），脱氮效果较好。根据胡舒馨等的实验，他们采用两个复合反应器组成OLAND工艺处理焦化废水，研究了系统对氨氮和总氮的去除效果。研究结果表明，反应器在低DO下运行24d亚盐积累率已稳定在90%以上，说明OLAND工艺运用于高浓度盐废水有一定的可行性。

OLAND工艺衍生的一体化系统已经在比利时处理厂进行试验，并且试验结果比较理想。同时根据朱静平等的报道，OLAND生物脱氮系统的两阶段式生物膜系统已开始进入实验室研究阶段。

4.结论及展望

现阶段对厌氧氨氧化的研究正在不断深入，该工艺为废水脱氮处理提供了一种新思路。厌氧氨氧化菌是对外界环境比较敏感的菌种，温度、pH、进水含氮量等都会对它产生影响。

随着不断的研究发展，厌氧氨氧化工艺正在逐渐参与到城市污水治理和低效率的工业回收利用之中，但仍需不断研究并对当前的不足之处进行概括、总结，并且进行深入的研究才是重中之重，希望以后能建立和完善ANAMMOX工艺体系以适应新时代的工业生产，使厌氧氨氧化工艺能代替传统脱氮法，达到更高效的生物脱氮技术。

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•【作者简介】

杨千会，女，宁波市李惠利中学；研究方向：环境。