六(4硝基苯氧基)环三磷腈的合成及其热稳定性研究

０１１２６

)卷２０１９年第１期(５０

六(硝基苯氧基)环三磷腈的合成及其热稳定性研究４Ｇ

宝冬梅,王建航,龙高喊,敖富佳,方　丽,文　竹,王环江

(,)贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院)贵阳５５００２５

∗

、、受关注.以六氯环三磷腈(对硝基苯酚为原料合成了HN经傅里叶红外光谱(核磁共振HCCP)CTP,FTＧIR)

(、、元素分析(热重差示扫描量热分析(等分析手段对产物的结构和热稳定性进行了表征,NMR)EA)ＧTGAＧDSC)并考察了反应溶剂、投料比例和反应时间３个因素对HN以丙酮为溶剂,对硝基CTP收率的影响.结果表明,n(苯酚)∶n(HCCP)＝９∶１,５６℃回流反应１８h,HNCTP的收率为９０．５％.热稳定性研究表明,HNCTP的热稳定性较好,在N可作为添加型阻燃剂应用于聚合物基材中,而且适用于加工７１．５℃,２气氛下的初始分解温度为３温度较高的体系.

关键词:硝基苯氧基)环三磷腈;合成;热稳定性　六(４Ｇ中图分类号:　O６２７．５

文献标识码:A

:/DOI１０．３９６９i．ssn．１００１Ｇ９７３１．２０１９．０１．０１９j

、、、有限公司;无水碳酸钾(丙酮(甲醇(AR)AR)AR)((,国药集团化学试剂有限公司;硝基苯THF)AR)４Ｇ

,酚(安耐吉化学(上海)有限公司.AR),国B元素分析仪(德RUKER公司;EA)VarioELⅢ,

,国Elementar公司;核磁共振波谱仪(NMR)、(、乙醚(二甲基甲酰胺(四氢呋喃AR)DMF)AR)

摘　要:硝基苯氧基)环三磷腈(是一种环境友好型阻燃剂,因具有良好的耐热性和阻燃性而备　六(４ＧHNCTP)

０　引　言

１Ｇ３]

.其中,六(阻燃性[硝基苯氧基)环三磷腈４Ｇ

(是一种重要的环三磷腈衍生物,它的熔点高HNCTP)４Ｇ７]

.因此,可以用来改性许多高分子材料的耐热性能[

磷腈是一类以P、N元素交替排列成为基本骨架

的化合物,其独特的结构使之具有良好的热稳定性和

达２在惰性气体的保护下可耐受３５０℃,５０℃的高温,是一种重要的精细化HNCTP为白色粉末或晶体,工中间体,自身具有良好的阻燃性能.若在侧链上引入其它功能基团,再进行热处理,可做成树脂,然后将其与玻璃纤维等复合,可以制备出一系列性能优良的耐高温

]８Ｇ１０

.复合材料,这类复合材料可用于航空航天领域[

１．１．２　主要仪器与设备

,傅里叶变换红外光谱仪(德FTＧIR)TENSOR２７,瑞士B以AVANCEIIIHD４００M,RUKER公司,/同步热分析仪,TDMSOＧdGADSC１,瑞士６为溶剂;硝基苯氧基)环三磷腈的合成１．２　六(４Ｇ

()将３．４８g１０mmolHCCP和２５mL丙酮加入装

有回流冷凝管、温度计和磁子的２５０mL干燥三口烧瓶中,稍微加热使HC然后加入研细并CP全部溶解,

),干燥过的无水K搅拌下CO．９０g(５０mmol２３粉末６加热至微回流状态;然后称取１２．５２g对硝基苯酚搅拌下继续加热回流反应１８h.

在氮气气氛下,以１MettlerToledo公司,０℃/min的

升温速率从室温升至８００℃.

时间长达７后处理过程也非常复杂.本文以六氯２h,环三磷腈和对硝基苯酚为原料,采用碳酸钾/丙酮体系合成HN缩短了反应时间,而且简化了实验步CTP,骤,不必单独制备酚钠盐,后处理过程也相对简单,得到了纯度和收率较高的产物,并对其进行了结构表征、

[]

HNCTP的应用和工业化生产提供理论依据３.

长期以来,反应HNCTP的制备采用传统的方法,

热稳定性和优化合成反应条件的研究,为阻燃剂

()溶解于３通过恒压滴液漏斗９０mmol５mL丙酮中,

将其缓慢滴加到上述反应体系中,０．５h内滴加完毕,

反应结束后抽滤,依次用大量水(洗去未反应完全,的对硝基苯酚,适量的丙酮、KCO２３及生成的钾盐)末状固体,最后用DMF重结晶２次,得白色晶体

,产率为９样品的熔点为２８．３５g０．５％.经测试,４７．９甲醇和乙醚洗涤粗产物,６０℃真空干燥１２h得白色粉

１　实　验

１．１　实验试剂和仪器

１．１．１　主要原料与试剂

,六氯环三磷腈(纯度≥９山东淄博蓝印化工９％)

∗

;基金项目:国家自然科学基金资助项目(贵州省科技厅贵州民族大学联合基金资助项目(黔科合LH字[５１８６３００４)Ｇ２０１４]

;;贵州省教育厅青年科技人才成长资助项目(黔教合KY字[贵州省大学生创新创业训练计划７３８１号)２０１７]１３９)

)资助项目(２０１７１０６７２０１２

:收到初稿日期:收到修改稿日期:通讯作者:宝冬梅,２０１８Ｇ０８Ｇ２７２０１８Ｇ１０Ｇ２２EＧmaildontian１３１４５２１＠１６３．comg

,,作者简介:宝冬梅　(女(蒙古族)辽宁朝阳人,副教授,博士,主要从事阻燃材料研究.１９８１－)

宝冬梅等:六(硝基苯氧基)环三磷腈的合成及其热稳定性研究４Ｇ

~２４９．５℃.与文献

[]１１

报道的值２４９~２５０℃接近.HNCTP的合成反应如图１所示.

０１１２７

２　结果与讨论

２．１　阻燃剂的结构表征２．１．１　红外光谱分析

FinthesisofHNCTPg１Sy

留少许DNCTP的２O中H的化学位移.由化合物H化学结构式可知,分子中有两种不同化学环境的氢.δ)＝(７．２９~７．３２×１０－６和δ＝(８．１４~８．１７)×１０－６处的两个双重峰,这是苯环上相邻两个氢的耦合作用产生的,且两者个数相等,都为１２个H.说明它们是两组相邻成对的氢核,即体系中有对位取代苯.

图１　HNCTP的合成

知,３１１５．０５,３０８０．４３cm－１为苯环上C—H振动吸收

图２为化合物HNCTP的红外光谱图.由图２可

１５２４．２４cm－１为硝基不对称伸缩振动吸收峰,

这说明对１３４９．６６cm－１为硝基的对称伸缩振动吸收峰,硝基苯氧基已经取代了HCCP上的氯原子;１２０２．１７和

１１６７．５６cm－１为环三磷腈的P􀪅N伸缩振动吸收峰,８８９．１３cm－１为环三磷腈的P—N的吸收峰;９４７．８３cm－１为P—O—C上醚键伸缩振动吸收峰;

取代吸收峰,说明对硝基８５６．０２cm－１为苯环上的１,４ＧC—H面外弯曲振动峰.与HCCP的红外谱图相比,

图２中５２３和６０１cm－１处P—Cl键特征峰的完全消即HCHNCTP,CP上的６个氯原子已被对硝基酚氧基完全取代.

失,说明通过亲核取代反应得到了目标化合物苯酚结构的存在;７５５．１８和６８７．４６cm－１为苯环上的

１

FiectrumofHNCTPg３HNMRsp

　　HNCTP的核磁共振碳谱如图４所示.

峰,１５９０．４７,１４８８．１３cm－１为苯环的特征吸收峰,

图３　HNCTP的核磁共振氢谱

FiTＧIRsectrumofHNCTPg２Fp

２．１．２　核磁共振波谱分析

图３~５分别为阻燃剂HNCTP的核磁共振氢谱、碳谱和磷谱.

HNCTP的核磁共振氢谱如图３所示.图３中δ＝(２．４９~２．５１)×１０－６处的五重峰为溶剂DMSOＧd６残留少量质子H的化学位移,δ＝３．３２２６×１０－６为残

图２　HNCTP的傅里叶红外光谱谱图

１３

FiectrumofHNCTPg４CNMRsp

化合物HN其　　由图４可知,CTP中有４种C原子,

图４　HNCTP的核磁共振碳谱

１．４４８３×１０－４和δ＝１．５３５９×１０－４分别为与—NO２,

３

分别与图４的１R—O—相连的多碳峰,CNMR谱图中的吸收峰３,２,１,４相对应.化学位移的差异主要—O—基团引起的.此外,是—NOδ＝３．９５１×２和P

中δ＝１．２１５０×１０－４和δ＝１．２５８１×１０－４分别为苯环上

与—NOδ＝２相连的碳原子的间位和邻位上的C峰,

１０－５的七重峰则为溶剂DMSOＧd６的C峰.

HNCTP的核磁共振磷谱如图５所示.图５中仅在δ＝７．表明分子中的３个０８×１０－６处出现一个单峰,磷原子处于同一化学环境中,进一步证实得到了纯度极高的目标化合物HNCTP.

０１１２８

(.一般来说,溶剂的介电常数越大,离子间的作SN２)

用力越小,有利于氯原子的解离,可以促进反应的进而且反应物HCCP和对硝基苯酚在丙酮中的溶解性较好,反应为均相反应,反应程度高,产物HNCTP在丙酮中的溶解性较差,易析出,损失小,收率高.而以

)卷２０１９年第１期(５０

]１２

.因此,行[以丙酮为溶剂时,产物收率比THF高,

其极性较强,对反应物和产物均具有DMF为溶剂时,

]７

.因此,较好的的溶解性,所以损失较大,收率较低[在本实验中,选用丙酮为反应溶剂,在后处理中以最终得到了收率和纯DMF为溶剂对产物进行重结晶,

度较高的HNCTP.

３１

FiectrumofHNCTPg５PNMRsp

２．１．３　元素分析

:CCP％)３６H２４O１８N９３的元素分析实验值(

图５　HNCTP的核磁共振磷谱

对硝基苯酚)的比例,考察投料比例对n(∶n(HCCP)

产物收率的影响.如图６所示,当n(对硝基苯酚)∶

产物收率最高,达到了９n(HCCP)＝９∶１时,０．５％,继续增大投料比例,收率反而下降.

２．２．２　投料比例的影响

在实验中,固定其它反应条件不变,通过改变

:理论值(４４．８２,H２．５４,N１４．０１,P９．５６;％)C４４．８７,

两者基本相符.H２．５１,N１３．０８,P９．６４,２．２　合成反应条件的优化

２．２．１　反应溶剂的影响

Table１Effectofdifferentsolventsontheyieldof

HNCTP

反应溶剂丙酮DMF

THF

沸点/℃５６．０５

１５２．８６５．４

收率/％９０．５

８１．３８８．６

具体结果见表１.HNCTP收率的影响,

表１　不同溶剂对HNCTP收率的影响

在其它条件不变的情况下,考察了反应溶剂对

图６　对硝基苯酚)对HNn(∶n(HCCP)CTP收率的

影响)Fiffectofn(４Ｇnitrohenol∶n(HCCP)ontheg６Ep

ieldofHNCTPy

２．２．３　反应时间的影响反应温度为５改变反应时间,考察其对产物收率６℃,的影响,结果见表２.

注:溶剂介电常数大小顺序:二甲基甲酰胺＞丙酮＞四氢呋喃.

溶剂对收率的影响较大.以丙　　从表１可以看出,

酮为溶剂时收率最高,THF次之,DMF最低.对硝基

),以丙酮为溶剂,对硝基苯酚)n(∶n(HCCP＝９∶１

苯酚与HCCP的反应属于双分子亲核取代反应

表２　反应时间对HNCTP收率的影响

反应时间/h收率/％

３

６

９

１２

１５

Table２EffectofreactiontimeontheyieldofHNCTP

２８．６

４０．３

６４．５

７５．９

８３．６

９０．５１８

　　由表２可见,HNCTP的合成反应在１８h以内基

本可以反应完全.这可能是强吸电子基团—NO２的存在导致的结果.通常,当苯环上存在供电子基团时,可使取代苯氧负离子不稳定;而当苯环上存在吸电子基团时,诱导效应和共轭效应都会使苯氧负离子上的负电荷更好地离域而移向苯环,从而生成更稳定的苯氧

９,１２]

.当该苯氧负离子进攻磷原子时,负离子[取代反

应更容易进行,反应速率加快,因此,最佳反应时间为１８h.

此外,苯氧负离子生成的难易程度直接影响到整

９]

.从实验结果可见,个反应的进程[在某些适当的条

件下,对硝基苯酚比苯酚的亲核取代活性更强,更容易与HC对硝基苯酚和CP发生亲核取代反应.因此,

反应时间较短.HCCP的反应速率较快,

通过以上实验结果,得出合成HNCTP的较优条件为:以丙酮为反应溶剂,对硝基苯酚)n(∶n(HCCP)＝９∶１,５６℃回流１８h,HNCTP的收率为９０．５％.

９０．５

２１

８８．４

２４

对本文中HNCTP的合成工艺与已有文献报道进行了对比,结果如表３所示,本文采用的方法收率较高.

宝冬梅等:六(硝基苯氧基)环三磷腈的合成及其热稳定性研究４Ｇ

方法本文的方法

[７]

文献１

[１３]

文献２

反应体系

Table３Comarisonofdifferentsntheticmethodspy

原料配比１∶９

１∶６１:６

反应时间/h

１８

２６

表３　HNCTP合成方法的对比

０１１２９

２．３　热稳定性研究

通过同步热分析仪,对阻燃剂HNCTP的热稳定性进行了研究.

２．３．１　DSC分析

由DSC分析测试结果和图７中的DSC曲线可知,熔融峰值温度HNCTP的的熔融起始温度为２３１．６℃,/丙酮KO３２C

/丙酮KO３２C

/丙酮KO３２C

反应温度/℃

５６

５６５６

收率/％９０．５

８４．７８６．８

３　结　论

()通过亲核取１　以HCCP和对硝基苯酚为原料,

代反应合成了HN并对其进行了结构表征和分CTP,析,确认得到了目标化合物HNCTP.()２　合成HNCTP的较优条件为以丙酮为反应溶剂,n的为一致２４９;其熔融焓值为．９℃,与熔点仪测试结果前,没有发现明显的热流变化５９．９０J/g,,(说明在温度达到２４７．９~２４９２．５４℃)基本之前热稳定性良好[

]

.HNCTP在其熔点

９．９℃之３图７　HNCTP的DSC曲线

．３．２　TG分析

Fig７D

SCcurveofHNCTP由H线较为平NCTPTG分析测试结果和图的初始分解温度为稳,说明NCTP的热分解过HN程C分TP３８中的具７１有．５较℃好,在此之前TG曲线可知,的热稳定T性G曲

[３]

H为两个阶段:第一阶段热失.重速率较快,热失重约８２℃,到３８３７．５％,最大失重速率出现在,６第二阶段热失重约℃时热失重速率开始变小,

出现了第二个失重平台率为１７．５％,８００℃时残炭

苯氧基环三磷腈４４％,说明在高温下仍具有较高的残炭率(H为P硝CT基P的)相比存在,增HN.与六加C了TP具有更好的热稳定性,这是因稳定性[

.HNCTP的热

１４]

图Fig８８T

　HNGcCurTvP的eofHTG曲线

NCTP条件下(对硝基苯酚)∶n(HCCP)＝９∶１,在５６(,回流反应３)　HNCTP１８h的热,其收率可达稳定性较好９０℃,在．５％N.２气氛下的初始分解温度为工温度较高的体系３７.１．５℃,适合作为阻燃剂应用于加参考文献:

[１]　CaachtoeiriSzatWio,naOnhdbaSther,mBralundoevsrkaaZdatio,noetfalf．Sy

nthesis,charＧozxiindeme[Jo]n．oPmoelrsmandpolymgerscontainingpunchteinoynalbenzoxＧ,lp２hosp

hine[２]　Z(５tim)aV:１１６,６SＧyerDegradationandStability

００６,９１v１o１b７o８d．

aJ,BenesL,etal．Snthesi[eJri]z．aJtoiounornafnlofeSwsolitdSronttaitueCm４heＧcmairsbtroy

xyy

sandcharacＧ９３９．

,p２h０e０n７y,lp１h８o０s(p

３h)o:n９a２te９sＧ[３]　BsarnoDtheosngmei,LiuJiping,XieBing,etal．Researchon４iy７ph(５osi)p:０hs５a１zaen６ndt５Ｇe０[h５Je１]rmalstabilityofhexa(phenoxy)６．９Jo(uinCrnalhionfesfeun)c．tionalmaterials,c２y

c０l１o６tＧ,宝冬梅,刘吉平,谢其热稳定性研究[[４]　HJ]　兵,等．功能材料．六苯氧基环三磷腈的合成及

,２０１６,４７():tphoouRrＧniutirfoegnegn,fLlaimSehurnetxairadnagn,t[MJaA]．Sihlian．xP５iChos０hp

５eh１maiz６ce５anＧ０le５Ip１nh６do９ussＧ．

Ｇ侯锐锋ry

,１９９８,李顺香,(４):３０,Ｇ马爱丽３１(inC化工,．磷腈系列磷hinese)．Ｇ氮系阻燃剂[J]．

山西[５]　CphenS１９h９e８ng,(,４Zh)e:３n０gＧ３Q１in．

gkang．Researchprogressofcy

cloＧ２陈０h０os　４p

胜,h(a５z,郑庆):ene９f２l康Ｇa９m．６er环(i状nCeta磷hrid腈naen阻stes燃)[．

J]．ChinaTextileLeader,剂的研究进展[报,J]．纺织导[６]　Sfdleh(aca２mooZ００４emorpeon,(tsgail５rtio)don:９２angnta,ＧsnL９[di６an．

gJ

un,ShiHu,etal．StudiesonheatJc]o．FmirbeSustaifoentofpcioelnyceeth,１yl９e９n８em,７(o１di)fi:３ed９by

邵宗龙inChin,e梁se　)．

ySＧ４３军,时　虎,等．阻燃聚乙烯热解燃烧特性的研究[[７]　LaiSndnheiJz]wsh．火灾科学,enyn．tShyentitche１９９８,７(１):３９Ｇ４３．

psriosocesfcsdyicslcoutsrsiipohnoosp

fhpaozleynpedhosep

rihvaazteivneess２３０１１３０

[:H,()D]．ChanshaunanUniversit２００７inChinese．gy

[长沙:湖南大学,D]．２００７．[],D８　DezIeJaeerR．Snthesisandradicalpolmerizationgyy

李时珍．环三磷腈衍生物合成与聚磷腈合成新工艺探讨

)卷２０１９年第１期(５０

,()tuteofTechnolo２０１１inChinese．gy

何兰岚．含硅官能团磷腈阻燃剂的合成及其在无卤阻燃[],G,L,e,１２　XiaoXiaoanXiaoxianiuQintal．Snthesisgythermalroertndalicationofhexakis(２,４,６ＧtriＧppyapp

)１６Ｇ１９(inChinese．肖　啸,甘孝贤,刘　庆,等．六(环２,４,６－三溴苯氧基)():２０１１,３４５１６Ｇ１９．

)c[bromohenoxclotrihoshazene(BPCPZ)J]．ChiＧpyypp

,:neseJournalofExlosives&Proellants２０１１,３４(５)pp)]三磷腈(的合成、热性能及应用[火炸药学报,BPCPZJ．聚丙烯中的作用研究[北京:北京理工大学,D]．２０１１．

ofmethacrlatemonomerscontaininclotrihoshazene．ygcypp

ThinＧlaergraftsoftheirpolmersonapolvinlalcoＧyyy(y)s,:holurface[J]．Macromolecules１９９７,３０(２６)８２６２Ｇ

[]９　Meninin．SnthesisandcharacterizationofhexachloＧgXjgy

rocclotrihoshazeneandderivativescontaininhenoxyppgpy

:NrouD]．NaninaninniversitfScienceandgp[jgjgUyo,()Technolo２００４inChinese．gy

孟新静．六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征

８２６９．

[]１３　WuYon．Snthesisandstudfcclotrihoshazenesgyyoypp

derivativescontaininxengroundtheirflameＧreＧgoygpa

[:HtardantforeoxesinD]．ZhenzhouenanUniversiＧpyrg,()tfTechnolo２０１１inChinese．yogy

吴　勇．环三磷腈含氧衍生物的合成及其对环氧树脂的阻燃研究[郑州:河南工业大学,D]．２０１１．

[南京:南京理工大学,D]．２００４．

[],,W,１０　WuXianwenFanhanshuianinetal．SnＧggCggMy

thesisofhexakis(４Ｇnitrohenoxclotrihoshazenepy)cypp

吴祥雯,房昌水,王　民,等．一种改进方法合成六(硝４Ｇ]():基酚氧)环三磷腈[化学学报,J．２００２,６０５９５５Ｇ９５６．

],bnimrovedmethod[J．ActaChimicaSinica２００２,yap():)６０５９５５Ｇ９５６(inChinese．

[]１４　Konianian．StudnLLDPEmodifiedbonＧhaloＧgXgjyoyn

:Senflameretardant[D]．GuanzhououthChinaUniＧgg

,()versitfTechnolo２００８inChinese．yogy

孔祥建．无卤阻燃改性L广州:华南理LDPE的研究[D]．工大学,２００８．

[]１１　HeLanlan．SnthesisofcclohoshazenecontaininiliＧyyppgs

congroundstudnitsalicationinnonＧhaloenpayoppg

[:flameretardantpolroleneD]．BeiinBeiinnstiＧyppyjgjgI

,characterizedbeansofFouriertransforminfraredsectroscoFTＧIR)nuclearmaneticresonanceymppy(g

(,,NMR)elementalanalsis(EA)thermoravimetricanalsisanddifferentialscanninalorimetrTGAＧygygcy(

andithasattractedsinificantattentionbecauseofitsexcellentheatＧresistanceandflameＧresistance．InthestudＧg,HN,CTPwassnthesizedbhereactionofhexachlorocclotrihoshazene(HCCP)with４Ｇnitrohenolandyyytyppp

(),SchoolofChemicalEnineerinSchoolofChinesePharmacgg(y

,)GuizhouMinzuUniversitGuian５００２５,Chinayyg５

:()AbstractHexa４Ｇnitrohenoxcclotrihoshazene(HNCTP)isanenvironmentallriendllameretardantpyyppyfyf

,,,,,BAODonmeiWANGJianhanLONGGaohanAOFuiaFANGLiggj

,WENZhuWANGHuanianjg

Researchonsnthesisandthermalstabilitfyyo

()hexa４Ｇnitrohenoxcclotrihoshazenepyypp

theyieldofHNCTPwasthehihestandamounteduto９０．５％．Thermalanalsisresultsshowedthattheonsetgpy

,decomositiontemeratureofHNCTPwas３７１．５℃．ThereforeHNCTPisaflameretardantwithperfecttherＧpp,malstabilitanditcanbealiedinhihprocessinemeraturesstem．yppggtpy

:();;Keordshexa４Ｇnitrohenoxcclotrihoshazenesnthesisthermalstabilitywpyyppyy

,DSC)．Theinfluencesofsolventrawmaterialratioandreactiontime(t)ontheyieldofHNCTPwereinvestiＧ

),ated．Theresultsshowedwhenn(４Ｇnitrohenol∶n(HCCP)＝９∶１,T＝５６℃,t＝１８h,acetoneassolventgp