碳_四氧化三铁纳米复合材料合成研究

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

无机盐工业第41卷第4期

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

INORGANICCHEMICALSINDUSTRY2009年4月

碳/四氧化三铁纳米复合材料合成研究

马传国,逯󰀁伟,郑海军,王亚珍,罗󰀁炎

(桂林电子科技大学信息材料科学与工程系,广西桂林541004)

*

󰀁󰀁摘󰀁要:为提高四氧化三铁纳米粒子的催化活性和稳定性,采用均匀沉淀方法制备了活性炭/四氧化三铁(AC/Fe3O4)粒子和碳纳米管/四氧化三铁(CNTs/Fe3O4)粒子两种复合材料,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)以及热重分析(TGA)对复合粒子进行了表征,并测定了它们的电化学性能。研究结果表明:采用该方法制备的四氧化三铁粒子纯度高、大小均匀,粒径在40~100nm;CNTs/Fe3O4中的四氧化三铁粒子粒径较AC/Fe3O4中的更小;经过超声波作用后CNTs/Fe3O4的稳定性较好,而AC/Fe3O4的稳定性很差;两种复合材料均能改善镧镁镍合金的放电比容量和稳定性。

󰀁󰀁关键词:碳纳米管;活性炭;四氧化三铁;纳米复合材料

󰀁󰀁中图分类号:TQ138.11󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:1006-4990(2009)04-0024-04

Studyonpreparationofnano-sizedcarbon/ferroferricoxidecompositematerial

MaChuanguo,LuWei,ZhengHaijun,WangYazhen,LuoYan

(DepartmentofInformationalMaterialScienceandEngineering,GuilinUniversityofElectronicTechnology,Guilin541004,China)󰀁󰀁Abstract:Twokindsofferroferricoxide(Fe3O4)nanocompositesnamelytheactivecarbon/ferroferricoxide(AC/Fe3O4)andcarbonnanotubes/ferroferricoxide(CNTs/Fe3O4)werepreparedbyhomogenousprecipitationmethodinorder

-partitoimprovecatalyticactivityandstabilityofFe3O4nanocles.Compositeparticleswerecharacterizedbythemeansof

scanningelectronicmicroscope(SEM),X-raydiffraction(XRD),andthermogravimeticanalysis(TGA)andtheirelec󰀁trochemicalpropertieswereinvestigated.ResultsshowedthattheobtainedFe3O4particleshadhighpurityandwerewelldis󰀁tributedintheparticlesizerangeof40~100nm.Afterultrasonictreatment,CNTs/Fe3O4compositewasmorestablethanAC/Fe3O4composite.Fe3O4particlesinCNTs/Fe3O4compositeweresmallerthanthatinAC/Fe3O4composite.Bothcom󰀁positeshadimproveddischargecapacityandstabilityofLaMgNi.4alloy

󰀁󰀁Keywords:carbonnanotubes;activecarbon;ferroferricoxide;nano-compositematerial

󰀁󰀁纳米四氧化三铁具有优异的磁性,在磁记录、传感器、吸波、靶向定位、催化剂、电化学等许多领域都有潜在的广泛应用。在实际中,把纳米材料应用

到靶向定位、催化剂、电化学这些领域时,通常都需要将这些纳米材料负载在特定的载体材料上,如二氧化硅、硅藻土、氧化铝、活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)等载体,其目的是提高纳米材料的活性、效率以及稳定性等。AC和CNTs都具有较大的比表面积,是人们常选择的载体对象,尤其是后者。CNTs是具有特殊电、磁、光性能的最具代表性的纳米材料,具有特殊的管状结构,比表面积更大。近几年,将CNTs与其他纳米粒子复合制备新型功能性复合材料的研究一直是CNTs研究领域的一个热点

[1]

且受到越来越多的关注

[2-6]

。目前,对于纳米四氧

[7-13]

化三铁粒子的制备与应用已有较多研究,但对

制备负载型的纳米四氧化三铁材料的相关研究却很[3][1,14]少。纳米四氧化三铁的制备方法主要有沉淀法、微乳液法、水热法及高温热分解法等,其中沉淀法主要包括共沉淀法、氧化沉淀法、还原沉淀法

[7]

等。另外,ThapaDeepa等提出一种新的沉淀方法,即在80~90󰀁下,先将FeClH2O和NH4OH2󰀁4充分反应,得到前驱体沉淀,将沉淀在室温下空气中放置一段时间,即可得到Fe3O4。这种方法工艺简单,得到的粒子粒径较小、均匀,但由于制备前驱体的方法为直接沉淀法,使其最后得到的Fe3O4中含有少量的Fe2O3杂质。为克服这一缺点,笔者探索

*基金项目:广西科学基金项目(桂科青0728088);广西区教育厅科技项目(ZT6300)。

2009年4月󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁马传国等:碳/四氧化三铁纳米复合材料合成研究采用均匀沉淀法

[15]

25

制备前驱体,然后再用相同工艺酸超声分散2h,然后在40󰀁搅拌浸泡6h;之后用砂芯漏斗抽滤,蒸馏水洗涤至中性;最后将样品于120󰀁干燥12h。2)碳材料/Fe3O4复合材料的制备:先将6g的FeCl2󰀁4H2O和6g的CO(NH2)2混合并配成100mL的水溶液,然后加入1g经过上述纯化工艺的碳材料,将该混合体系放入95󰀁的恒温水浴中,常压下搅拌反应一定时间;过滤得到负载有Fe(OH)2沉淀产物的碳材料,并先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤,以除去没有反应的反应物;随后在空气中室温下放置12h,最后在80󰀁真空干燥24h,除去样品中的水分,得到碳材料/Fe3O4复合材料。

储氢性能样品的制备:将非晶LaMgNi4合金与不同碳材料/Fe3O4按质量比为9󰀁1的比例混合,用机械球磨法混合均匀,球磨时间为4h,氮气保护;然后将粉末样品与导电剂Ni粉充分混合均匀,并用一定量的聚乙烯醇(PVA)水溶液(质量分数为4.0%)黏结剂调匀后,涂覆于点焊有镍导线的泡沫镍集流体上,烘干、压制、修整后即可得到贮氢电极。将电极片与隔膜、烧结式NiOOH/Ni(OH)2正极片组装,置于有机玻璃容器中,注入6mol/LKOH电解液,静置一定时间,让电解液充分浸润电极片,待测电性能。

制备了以AC和CNTs为载体的Fe3O4复合材料。采用X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、扫描电镜分析(SEM)对其进行了表征,并初步探索了它的电化学性能。

1󰀁实验部分

1.1󰀁原料及仪器

󰀁󰀁碳纳米管(CNTs),深圳纳米港科技有限公司提供,多壁型,纯度在95%以上,直径为40~60nm,长度为5~15󰀁m;活性炭(AC),分析纯,粒径为51󰀁m,广东光华化学厂有限公司;四水氯化亚铁(FeCl六水硝酸锌[Zn(NO3)2󰀁6H2O]、2󰀁4H2O)、尿素[CO(NH2)2]、无水乙醇,均为分析纯,广东汕头市西陇化工厂;LaMgNi4合金,实验室自制。

扫描电镜分析仪,JSM-5610LV型,日本电子株式会社。制样过程:一种方法是直接将粉末状样品均匀地撒到粘有导电胶的样品台上;另一种方法是先将粉末样品分散到无水乙醇中超声波处理15min,然后将得到的悬浊液滴到样品台上并加以干燥处理,最后两种方法制备的样品在测试前都需进行喷金处理。多功能X射线衍射仪,德国布鲁克公司,型号为DS-ADVANCE,Cu靶,电压为40kV,电流为40mA,扫描速度为3(󰀁)/min,扫描范围为10~80󰀁。热重分析仪,RZS热分析系统,北京光学天平仪器厂,空气气氛,升温速度为10󰀁/min,升温范围为30~1000󰀁。CT2001A电池测试仪,LAND系列,武汉金诺电子有限公司。采用的活化充放电实验条件一般为:充电电流为150mA/g,充电时间为4.5h,放电电流为30mA/g,放电截止电压为0.9V,在每次充、放电间隔,电池开路搁置10min,测试温度为室温。1.2󰀁样品制备

󰀁󰀁实验采用尿素为沉淀剂,与氯化亚铁反应生成氢氧化亚铁,然后再经过氧化处理和脱水生成四氧化三铁,反应原理

[7,15]

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁XRD分析

󰀁󰀁采用XRD对样品进行物相分析,并利用谢乐公式D=K󰀁/󰀁cos󰀁求算Fe3O4的微晶尺寸。式中D

为微晶尺寸(nm);K是常数,取0.89;󰀁为X射线入射线波长,取󰀁=0.15405nm;󰀁为某一晶面的衍射峰半高宽(rad);󰀁为对应的布拉格角(rad)。

图1是两种样品的XRD谱图。从图1可以看出,在2󰀁=30.1,35.4,37.1,43.1,53.4,57.0,62.6󰀁出现的衍射峰,分别对应Fe3O4(PDF65-3107#)的(220),(311),(222),(400),(422),(511),(440)晶面。在2󰀁=26.4󰀁出现的衍射峰,是石墨碳的特征衍射峰(002),CNTs样品对应的该峰较AC的强很多,这表明,CNTs和AC中部分碳是石墨结构,且前者的结晶程度较后者高许多。从图1还可以看出,除了Fe3O4和石墨之外没有发现其他物相,比如最常见的干扰杂质Fe2O3,这说明负载的Fe3O4纯度较高。由谢乐公式计算了Fe3O4的几个不同晶面的晶粒尺寸,如表1所示。从表1数据看出,负载在CNTs上的Fe3O4的这几个晶面的晶粒尺寸都小于负载在AC上的Fe3O4的尺寸,这主要是如下:

CO2󰀁+2NH3󰀁H2O

+

Fe(OH)2+2NH4

尿素水解反应

CO(NH2)2+3H2O

(1)

󰀁󰀁沉淀反应

Fe2++2NH3󰀁H2O

(2)

󰀁󰀁氧化反应

6Fe(OH)2+O2

2Fe3O4+6H2O

(3)

󰀁󰀁具体制备过程:1)碳材料的纯化:取一定量原始CNTs和AC,加入一定量20%(质量分数)的稀硝26󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁无机盐工业󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第41卷第4期

为Fe2O3增加质量的情况下,可以简单地利用公式[m1/(m0-m1)]󰀁100%得出Fe3O4负载率。通过计算得出两个样品的Fe3O4负载率都为71.3%,这也表明了碳材料的不同并没有影响Fe3O4的负载率。

2.3󰀁SEM分析

󰀁󰀁图3是不同样品的SEM形貌图。从图3a,b上可以看出,通过前面XRD的物相分析可以断定在

图1󰀁样品的XRD图表1󰀁样品中Fe3O4的晶粒尺寸

样品

晶粒尺寸/nm

(220)47.958.5

(311)40.550.6

(511)39.742.0

(440)29.744.6

由于CNTs比表面积较大,具有更强的成核能力的缘故。

AC和CNTs表面上的白色颗粒即是负载的Fe3O4粒子,它们的形貌都呈较均匀的球状,粒径在40~100nm。负载在AC上的Fe3O4基本都沉积在AC表面上的凹坑或一些较粗糙的部位,而在较光滑的表面上较难沉积,这应该是由于前面的那些部位的比表面积较大、吸附能力较强的缘故,更有利于对Fe3O4的吸附。负载在CNTs上的Fe3O4粒子是以单个粒子或小团聚体的形式黏附在CNTs表面上,并将CNTs之间的空隙充满,它们的粒径比负载在AC上的Fe3O4的粒径要小,这和前面XRD分析得出的结果相一致。对碳材料/Fe3O4复合材料在外力场下的稳定性采用超声波处理的方法进行了检验。从图3c,d上可以看出,AC/Fe3O4复合材料的稳定性较差。在超声波的作用下Fe3O4粒子和AC发生了严重脱离,这说明它们之间的作用力较弱;相比较而言,CNTs/Fe3O4复合材料的稳定性很好,经过超声波的作用后,大部分的Fe3O4粒子仍然和CNTs黏附在一起,这说明它们之间的作用力较强,这应该归因于CNTs更大的比表面积和吸附能力。

CNTs/Fe3O4AC/Fe3O4

2.2󰀁TGA分析

图2是不同样品前驱体的热重曲线。从图2可以看出,两种样品的热重曲线都包含有两个明显的质量损失台阶。在高温区的质量损失是由碳材料的热氧分解引起的,其中CNTs/Fe3O4的起始分解温度大约在500󰀁,终止分解温度在650󰀁左右;AC/Fe3O4的起始分解温度大约在300󰀁,终止分解温度在500󰀁左右,显然AC/Fe3O4的分解较CNTs/Fe3O4更容易进行。在终止分解温度后两样品都再没有质量损失,表明在此温度碳材料都已完全分解,因此此时样品中的成分应该仅剩下Fe2O3,由于氧化作用的存在而不是Fe3O4,将其质量标记为m1。在低温区的质量损失是由前驱体热解失水造成的,两个样品的起始分解温度相近,大约在150󰀁;AC/Fe3O4对应样品的终止分解温度大约在200󰀁,而CNTs/Fe3O4对应样品的终止分解温度达到300󰀁,这可能是由于CNTs较强的吸附能力而阻碍了失水过程的缘故。在此温度之后和碳材料分解温度之前,样品质量没有再发生变化,此时成分主要为碳材料和Fe2O3,将其质量标记为m0。在忽略Fe3O4氧化

a󰀁CNTs/Fe3O4;b󰀁AC/Fe3O4;

c󰀁AC/Fe3O4超声波处理后;d󰀁CNTs/Fe3O4超声波处理后

图3󰀁样品的SEM形貌图

2.4󰀁电化学分析

󰀁󰀁在室温下,通过模拟电池法测试了LaMgNi4掺杂碳材料/Fe3O4复合材料前后的放电性能,结果如图4所示。从图4可以看出,掺杂不同碳材料/

Fe3O4复合材料后LaMgNi4的放电量都有所提高,稳

图2󰀁前驱体样品的热重曲线

定性能也有所提高,其中CNTs对应体系的放电比

2009年4月󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁马传国等:碳/四氧化三铁纳米复合材料合成研究容量在循环放电的初期优于AC对应体系,但是其稳定性却不如后者,这应该与它们的电催化活性有关,其中具体原因和机理有待进一步研究。

27

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图4󰀁不同LaMgNi4复合材料的放电比容量

随循环次数的变化

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3󰀁结论

󰀁󰀁先利用均匀沉淀法制得前驱体,然后经过空气氧化制备了碳材料负载纳米四氧化三铁粒子复合材料,该方法工艺路线简单,切实可行,所得四氧化三

铁粒子纯度高、大小均匀,粒径在40~100nm。CNTs和AC两种载体所得复合材料的性质不同:前者的稳定性较好而后者较差;前者中的Fe3O4粒子粒径较后者更小;二者均能改善LaMgNi4合金的放电比容量和稳定性,其中前者更有利于提高放电比容量,而后者更有利于提高稳定性。

󰀁󰀁致谢:感谢桂林电子科技大学信息材料科学与工程系王仲民教授及课题组给予电化学测试方面的帮助。参考文献:

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收稿日期:2008-10-19作者简介:马传国(1978󰀁󰀂

),男,副教授,主要研究方向为纳米复

合材料,已发表论文18篇。

联系方式:machuanguo@guet.edu.cn

高炉磷酸中试项目获得成功

󰀁󰀁从2009年2月20日在京召开的贵州省毕节实验区高炉磷酸工艺项目汇报会上获悉,中国拥有自主知识产权的5m3高炉磷酸中试项目已取得阶段性成果。该技术不仅克服了传统湿法磷酸生产工艺的技术缺陷,还为中国中、低品位磷矿资源直接利用开辟了有效途经。

󰀁󰀁该中试项目自2008年12月以来的运行结果表明,可以直接使用高镁低品位磷矿制得磷酸,生产合格磷铵、磷酸氢钙等重要农用产品;掺烧白煤代焦20%的运行试验正常,还有上调空间;实现了污水循环利用;有效克服了直接利用中、低品位磷矿时发生爆炸、运行阻塞等难题,证实以煤、磷资源结构为基础的热法高炉磷酸创新工艺是可行的。

󰀁󰀁专利发明人、贵州省科学院高级工程师马叔骥介绍,高

炉磷酸法生产工艺可将磷矿与煤在高炉中进行燃烧反应直接生成磷酸。目前在国内外占主导地位的湿法磷酸工艺是建立在优质硫、磷资源结构上的,而中国中、低品位磷矿资源占磷资源的90%以上,因此新工艺十分适合中国国情。高炉磷酸项目的成功还将使煤、磷、电一体化循环经济成为可能。󰀁󰀁据介绍,一期5m3高炉磷酸中试项目预计2009年8󰀁9月间完成鉴定评审;二期即将建设50m3高炉工业规模煤、磷资源循环经济系列创新科技示范工程,实现󰀁高󰀁法磷酸工业化中型企业(磷酸产量为8000~10000t/a)规模的新工艺体系,作为可推广应用的示范工程,同时研发、生产相应的磷化工产品。