基于2D卟啉金属有机框架纳米材料的高性能电化学传感

SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY

():化工科技,２０２０,２８３１４~１８

基于２D卟啉金属有机框架纳米材料的

高性能电化学传感∗

()西安医学院药学院,陕西西安７西北大学食品科学与工程学院,陕西西安７１．１００２１;２．１００６９

王　燕１,白武双２,徐　玥１

/了C卟啉/玻碳电极(无酶亚硝酸盐电化学传感器,建立了检测亚硝酸钠的电化学分析oＧCoＧTCPPGCE)/并展现出良好的重现性、稳定性和抗干扰能力,可应用于牛奶样品中亚硝酸盐含量的测定,建mmolL,立了基于金属有机框架纳米材料检测牛奶中亚硝酸盐的新方法.

关键词:电化学传感器;亚硝酸盐;金属有机框架纳米材料

()中图分类号:TQ０３５;TQ１３８．１２　　文献标识码:A　　文章编号:１００８Ｇ０５１１２０２００３Ｇ００１４Ｇ０５

摘　要:亚硝酸盐危害人类的身体健康.通过制备一种二维钴卟啉金属有机框架纳米材料,构建Ｇ

//新方法.研究表明,该传感器亚硝酸根的最低检出限为０．线性范围宽至１．６１７μmolL,０μmolL~１．３８８

过量添　　亚硝酸盐是一种常见的食品添加剂,

]１Ｇ２

.与色谱类检测加会严重影响人们身体健康[

上海阿拉丁生化科技股份有限公司;以上试剂均为分析纯.

电化学工作站:上海辰华仪器有CHI６６０A,

方法相比,电化学传感方法具有快速、准确、经济、环保的特点.构建基于纳米材料良好的催化活性、较强的吸附能力和较大的比表面积等特点的

]３Ｇ４

.金属有电化学传感器展现出更高传感性能[

:限公司;扫描电子显微镜(SEM)JSM６７００F,X

:/射线衍射分析仪(XRD)DMAXＧ３C,X射线能纳西F台式离心机:EI公司;TGLＧ１６G,上海安亭科学仪器厂.

,)机框架(简称MOmetaloranicframeworksFsg纳米材料因其孔隙率、内比表面积高以及组成和结构上的多样性,特别是以卟啉(为配体TCPP)的MO同时还展现出仿生酶的特性,给Fs材料,

]５Ｇ７

.实验制备了电化学传感研究带来新的启发[

):谱仪(日本理学电机株式会社;EDSJSM６７００F,

:透射电子显微镜(美国田TEM)G２F２０SＧTWIN,

)二维卟啉金属有机框架(纳米２DＧTCPPMOFs材料,用于亚硝酸根电化学传感器构置,建立了检测牛奶中亚硝酸盐和制备该纳米材料新方法.

１２．　不同形貌的CoＧTCPPMOFs纳米材料的制备

采用水热法,量取DM乙醇９mF３mL、L加入

(CoNO６H３)２􀅰２O溶于上述混合液.在磁力搅拌条件下把１２mCPP慢慢加入到混合溶液中.gT将上述溶液充分混匀,进而转移至２５mL的反应釜中,将该反应釜置于烘箱,取８０℃下反应２４h,/出反应釜,冷却至室温,在１００００rmin的条件下干燥后成深棕色片状形态.５０℃条件下烘干６h,

/玻碳电极(修饰电极１．３　CoＧTCPPMOFsGCE)的构置

/分别用１．　　GCE在修饰之前,０μmolL和离心洗涤,用乙醇洗涤３次,将剩余固体物质在

烧杯中混合均匀,然后称量２０mVP与１５mgPg

１　实验部分

１．１　试剂与仪器

(、CoNO６HCH、NaNONaCO３)２􀅰２O２H５O２、２３、

:天津市天力化学NaSOKNOKCONaCl２４、３、２３、、(试剂有限公司;二甲基甲酰胺(羧N,NＧDMF)４Ｇ

、:基苯基)卟啉(聚乙烯吡咯烷酮(TCPP)PVP)

);).国家自然科学基金青年科学基金项目(西安医学院博士科研基金启动项目(∗基金项目:８１９０３５７９２０１６DOC０８

),,,,,.作者简介:王　燕(女陕西西安人西安医学院副教授博士主要从事电分析化学研究１９８０Ｇ

收稿日期:２０２０Ｇ０３Ｇ２７

第３期

王　燕,等．基于２D卟啉金属有机框架纳米材料的高性能电化学传感

􀅰１􀅰　　　５

/０．３μmolL的氧化铝粉抛光打磨至表面呈镜面.随后分别在乙醇、水中超声彻底清洁其表面,再用溶于１m壳聚CoＧTCPPMOFs纳米材料,Lw(

糖)并在超声波处理条件下使其＝５％水溶液中,彻底分散.最后移取７μ滴涂于L上述混合溶液,清洁的G室温下自然干燥１修饰电CE表面,２h,/极表示为CoＧTCPPGCE.

蒸馏水冲洗３遍,用氮气吹干备用.称取１．０mg

现出２其直径为微米级别,由图１D片状形貌,c可知,该材料表面较为光滑,且厚度较薄,所制备的CoＧTCPP为２D薄片状纳米材料.

,CoＧTCPPMOFs的EDS图见图２aCoＧTCPP

.MOFs和TCPP的XRD表征结果见图２b

、由图１所制备的Ca１b可知,oＧTCPP材料呈

２　结果与讨论

．１　电极表面修饰物的表征分别采用构形貌进行表征SE,结果见图M和TEM对１.

CoＧTCPP微观结

aSEM

bSEM

cTEM

图１　CoＧTCPPMOFs纳米材料的SEM、TEM图

EaCoＧTCPPMO/keFV

s的EDS图

bCoＧTCPPMOF２sθ/和(°

T)CPP的XRD图图２　CoＧTCPPMOFs的EDS和XRD图

通过该材料的、NED、OS、分析结果可知,

所制备的纳米材料包含有CCo等元素.对比图的TCPP和CCPoPＧT的特征衍射峰CPPMOFs的表征结果可知２b中,两者均出现T;TCPP的峰形比较尖锐,强度较大,而相比较弱,表明所制备的CoＧTCPPMOFs的峰强度与其料越趋近于非晶体状,也就是CoＧTE２DCP状态PM.

OFs纳米材综上所述,结合表征结果可知,该实S验E成M功、T制M备、了EDS与XRD的

MO２DCoＧTCPP　Fs纳米材料.

．２CoＧTCPP/GCE的电化学行为研究分别使用裸的磷酸盐缓冲液G(CE和ol/L溶液,P测BS得)底液中加入CoＧTCPP/GcCE,在pH＝７

前后的循环伏(N安aN(OC２y

c)

l＝ic２２１mm􀅰１６􀅰

　　　化　工　科　技　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第２８卷

)/亚硝酸根的C扫V曲线,c(PBS＝１molL溶液,

/,(:速为０．随着c(１VsNaNOa→i０、０．２、０．４、２),流值与c(的线性关系见图３呈现出良NaNOc２)

好的线性关系.

/由图３b可知,CoＧTCPPGCE对不同浓度

,简称C曲线,加入NvoltammetrV)aNOy２后电

极的响应结果见图３.

/的不断增大,０．６、０．８、１．０、１．５、２．０、２．５mmolL)

/峰电CoＧTCPPGCE的氧化峰电流也不断增大,

２．３　选择工作电位

采用计时安培法在检测电压为０．７~１．０VEaCoＧTCPP/GCE/V加入(vs．SNCaNEO)

２的C

V曲线Eb不同c(NaN/OV(２v)

s下测得的．SCE)

CV曲线c(NaNcO２线性关系图

)/(mmol􀅰L－１)图３　CoＧTCPP/GCE的CV实验示意图

由图３a可知,响a应、b曲线分别为裸电极微弱.oaＧNTOC２的响PP/应,

GCE对NaNO２的响应c、(d曲线为修G饰CE

电)对极,

响应显著,说明修饰材料对亚硝酸根有更好的催化氧化作用.

的工作电位区域内,对该电极对亚硝酸根的电催化氧化的影响能力进行检测,结果见图４.

t/s

图４　CoＧTCPP/GCE在选择工作电位示意图

由图o４可知,上述CV实验结果可以看出,

．９Ｇ响应．９~TC、１１P变．０．０P/化VVG的电压下对电极电流,C实验中在电位E催化亚硝酸根的氧化峰电位处于

a~e为(I０进行实验,即IＧt曲线,

当)．随时间７、０．８、０催化电(t．８位)５的、为．８V时,即b曲线,得到的IＧt曲线响应平稳,

干扰较低,因此,选用续IＧt实验.

０．８V为最佳催化电位进行后．４　安培法检测亚硝酸盐

在工作电位为电流检测法,对CoＧ０T．８CPV的电压下,采用IＧt安培测浓度与电流响应实验,P结果见图/GCE纳米材料进行检５.

taCoＧTCPP/GCE对不同/cs

(亚硝酸盐)的IＧt曲线

C０００２NC第３期

王　燕,等．基于２D卟啉金属有机框架纳米材料的高性能电化学传感

􀅰１􀅰　　　７

/ts

/图６　CoＧTCPPGCE的IＧt响应曲线

/(􀅰L－１)c(NaNOmmol２)

对传感器的重现性和稳定性也进行了研究,

b线性关系图

图５　CoＧTCPP/GCEIＧt安培电流检示意图

由图台阶状不断增大５可知,实验条件优化后,相应电流值呈

,随着c(NaNO２阶响应电流值呈现良好的线性关系)

的不断增加,线性拟合曲,台线见图５b,电流在c(NaNO２)

＝１．０×１０－３~程．３８为８mmmol/y＝０ol/．０L４,３５其相关系数R２x＋０．８００９＝,０检．９出９５限６,为线性方０．６１将实验中纳米材料修饰的传感器主要性能与L,信噪比为３.７其他已报道的亚硝酸盐电化学传感器的性能相比,结果见表１.

表１　该传感器与文献报道的亚硝酸盐传感器的性能比较

传感器

NanoＧAu/CS＠NanoＧ(mm线性范围０．０o０l８􀅰~L/２０)(检出限/

－１μmol􀅰L－１)文献CS/HbＧGCE

C[CTACBSＧ/GHOe/mMWNinＧGCTE０/GCE０．００．５６．００９０~~５１２~６５０．６．８．８

７６２１５２２．７０

[[８９

]]CoＧTCPP/GCE０．００１~１．３８８１０．５

．６１７[１实验

１０１]]由表电极线性范围较宽１可知,C,o检出限较低ＧTCPP/GC.

E纳米材料修饰

．５　抗干扰能力、

重现性和稳定性测试对试,实际Co样ＧT品CP检P/测GC中E材料的抗干扰能力进行测,K２CO３、

NaCl作为常见干Na２扰C物O３质、N,a２与S亚O４硝、酸KN盐O３共、

存,对该传感器检测造成干扰[８Ｇ１１

]由图,.中加入１．０mm６可知,在ol/L０的．８V的操作电结果见图位下向６

底液

,而在相隔mmol/L的Na２CO３Na５０sNaN的O２可观察到明显的响应台阶时间依次加入SOK１．０

后响应电流无变化,、２４这说明该传感器对如上常见、NO３、K２CO３、

NaCl干扰物质有着很好的抗干扰性能.

用盐测５根同样的定,得到C的oＧ电TC流PP响/G应CE分别对等量亚硝酸值的相对标准偏差

(现性RSD.

)

约为３％,这表明该传感器具有较好的重为了研究传感器的稳定性,用同一根TCPP/GC并记录其电CoＧ

２E修饰电极检测亚硝酸盐,流响应值,１d后再次测试相同浓度的亚硝酸盐,电流响应信号为原始电流响应信号的明修饰电极具有较好的稳定性.９０％,这表．６　应用

根据GB５[２]

至１００mL.５取g００Z９５n．３０S３mO—L４２􀅰０脱７１H６１

对牛奶样品进行处理.将５３．２脂O溶于水中并稀释牛奶(

蒙牛牛奶:入不同剂量的E２０１９０９０２FNN０９aNUcO),用２２加沉淀脱脂牛奶里的蛋白(２０,减少检测时蛋白质在电、５０m０、１L蒸馏水稀释,

００μmol/L),为了极附近聚集,加入５m１５mLZnSO４溶液,同时加入表h,

LpH＝７的PBS溶液进行搅拌,搅拌后静置２.

取上层清液过滤,得到滤液待测[１２]

,结果见表２　实验测定牛奶样品中c(亚硝酸盐)样品编号

１(m加入量o􀅰L/

－１)回收率

μl２２(检出量μm１ol􀅰L/

－１/％R３１５０００

０１５９)０１．８２．２９．６０

０１９９．４５/SD

３％４．８１００２２．４．６００５．４．６由表,其回收率为表明该传感器可用于实际样品中亚硝酸盐的定量２可知９９．４５％~１０２．６％,

检测.

　结　论

采用水热法制备了米材料,用该材料制得C２oDＧTCCoＧPTPC/PGPCEMO修F饰s纳

电

１μ

２７１１２３􀅰１８􀅰

　　　化　工　科　技　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第２８卷

[]５　ZHAOY,JIANGL,SHANGGL,etal．Snthesisofy

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,Chiral２DMoSanostructures[J]．ACSNano２０１８,１２２n():２９５４Ｇ９６４．

极,构置了一种亚硝酸盐电化学传感器.

通过一系列研究表明,所制备的CoＧTCPPMOFs纳米材料对亚硝酸盐展现出良好的电化学//线性范围宽至１μ０．６１７μmolL,molL~１．３８８

/并展现出良好的重现性、稳定性和抗干mmolL,扰能力.同时,将该电极应用于牛奶样品中亚硝酸盐含量的测定,进而建立了基于MOFs纳米材料检测食品中亚硝酸盐的新方法,该研究为食品中亚硝酸盐的检测提供了新思路,同时为二维MOFs纳米材料的可控制备提供借鉴.

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催化特性.该传感器检测亚硝酸根检出限低至

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/frameworks(MOFs)nanocomositewasdeveloedandusedtofabricateaCoＧTCPPGCEnonＧpp

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/indicatedthatCoＧTCPPGCEmodifiedsensorexhibitedgoodproertieswithacatalticoxidationpy

///otentialof０．８V,adetectionlimitof０．６１７μmolLandthelinearraneof１．０μmolL~１．３８８mmolpg

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MOFsnanomaterialswasestablished．

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