第３１卷第３期 中国材料进展 ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｃ ＨＩＮＡ Ｖｏ１．３１ Ｎｏ．３ Ｍａｒ．２０１２ ２０１２年３月 铁电材料 的研究进 展 殷 江 ，袁国亮 ，刘治国 （１．南京大学现代工程与应用科学学院固体微结构物理国家重点实验室，江苏南京２１００９３） （２．南京理工大学材料科学与工程学院，江苏南京２１００９３） 摘 要：铁电材料的优秀电学性能孕育了它广阔的应用前景，其电子元件有着集成度高、能耗小、响应速度快等众多优点。 而且目前研究者将铁电材料同其它技术相结合，使新诞生的集成铁电材料性能更为优秀。介绍了铁电材料的发展历史和当前 的研究概况。详细描述了几种铁电材料的性能特点与研究进展，包括压电材料及在微机电系统中的应用，储能用铁电介质材 料，有机铁电薄膜材料，具备２种以上初级铁性体特征的多铁材料，铁电阻变材料等。最后，总结了铁电材料研究中尚未解 决的技术问题，并展望了铁电材料的发展趋势。 关键词：铁电；压电材料；铁电储能；有机铁电薄膜；多铁材料；铁电阻变 中图分类号：ＴＭ２２ ｌ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４—３９６２（２０１２）０３～００２６—１３ Ｐｒｏｇ Ｉｔ＂ｒｏ￣ｒｅｓｓ ｉｎ ｅｒｒ０ｅｌｅｃｔｒｉｃ 。 Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＭａｔｅｒｉａｌｓＭ ａｔｅｒｉａ ＹＩＮ Ｊｉａｎｇ ，ＹＵＡＮ Ｇｕｏｌｉａｎｇ ，ＬＩＵ Ｚｈｉｇｕｏ （１．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ． Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９３，Ｃｈｉｎａ） （２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｎａｎｌｉｉｎｇ ２１００９３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｅｕｓｅｓ ｗｉｔｈ ｎｕｍｂｅｒｓ ｏｆ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｄｖａｎｔａｇｅＳ ｓｕｃｈ ａｓ ｈｉｇｈ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ，ｌｏｗ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｆａｓｔ ｒｅｓｐｏｎｓｅ，ｈａｓ ｂｒｏａｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｉｎ ｍａｎｙ ａｓｐｅｃｔｓ．Ｂｅｉｎｇ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｏｔｈｅｒ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｃａｎ ｂｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｈｉｓｔｏｒｙ ａｎｄ ｐｒｅｖａｉｌｉｎｇ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｆｉｌｅ ｏｆ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｔ ｆｉｒｓｔ，ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｉｆｖｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ：（１）ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｍｉｃｒｏ—ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ；（２）ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ；（３）ｏｒｇａｎｉｃ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｔｈｉｎ ｉｆｌｍｓ；（４）ｍｕｈｉｆｅｒｒｏｉｃ ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｔｗｏ ｏｒ ｍｏｒｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｉｒｏｎ ｅｈａｒａｅｔｅｒｉｓｔｉｅｓ；（５）ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｓｏｍｅ ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｉｓｓｏｅｓ ｏｆ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｅ ｎｌａｔｅ— ｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｔｒｅｎｄｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ；ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｉｒｃ；ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ；ｏｒｇａｎｉｃ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｔｈｉｎ ｉｆｌｍ；ｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃ；ｆｅｒｒｏ— ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ １ 前 言 最早的铁电效应是在１９２０年由法国人Ｖａｌａｓｅｋ在罗 谢尔盐中发现的，这一发现揭开了研究铁电材料的序 膜理论的逐渐完善，铁电晶体物理内涵的研究趋于稳 定。２０世纪８０年代中期，薄膜制备技术的突破为制 备高质量的铁电薄膜扫清了障碍，并且近年来随着对 器件微型化、功能集成化、可靠性等要求的不断提 幕。在１９３５年Ｂｕｓｃｈ发现了磷酸二氢钾ＫＨ，ＰＯ ——简 称ＫＤＰ，其相对介电常数高达３０，远远高于当时的其 它材料。１９４０年之后，以ＢａＴｉＯ 为代表的具有钙钛矿 结构的铁电材料陆续被发现，这是铁电历史上里程碑式 的时期。直至２０世纪８Ｏ年代，随着铁电唯象理论和软 高，传统的铁电块体由于尺寸已经不能满足微电 子器件的要求。铁电器件在向薄膜尺寸量级过渡的同 时又与半导体工艺结合，研究者们迎来了集成铁电体 的时代。 集成铁电体是凝聚态物理和固体电子学领域的热门 课题之一。铁电材料有着丰富的物理内涵，除了具备铁 电性之外，还具有压电性、介电性、热释电性、光电效 应、声光效应、光折变效应以及非线性光学效应等众多 性能，可用于制备电容器件、压力传感器、铁电存储 收稿日期：２０１２～０ｌ—Ｏ８ 基金项目：科技部９７３项目２０１２ＣＢ６１９４０６ 通讯作者：殷江，男，１９６５年生，教授，博士生导师 万方数据第３期 殷江等：铁电材料的研究进展 ２７ 器、波导管、光学存储器等一系列电子元件，铁电材料 性是指在一定温度范围内材料会产生自发极化。由于铁 因其广阔的应用前景而备受关注。 目前的铁电器件往往仅单独用到了铁电材料中的单 电体晶格中的正负电荷中心不重合，因此即使没有外加 电场，也能产生电偶极矩，并且其自发极化可以在外电 场作用下改变方向 ，如图１ ａ。当温度高于某一临界 值时，其晶格结构发生改变，正负电荷中心重合，自发 极化消失，这一温度临界值称为居里温度（ ）。压电性 性能，如压电性或者热释电性。将铁电材料中的性能 综合在一起或者将铁电技术同半导体等其它技术结合在 起的集成铁电材料有着更为强大的功能。铁电材料的 研究进展主要包括：①提高现有材料的单一性能，如压 是实现机械能一电能相互转换的一种性质。若在某一方 向上给材料施加外力使材料发生形变，其内部会发生极 化并在表面产生电荷，这就是压电效应；相反，若给材 料施加电场则材料会发生形变而产生机械力，这就是逆 电材料中准同型相界以及合适的晶格取向会大幅度提 高压电系数。②开发新型铁电材料，如存储能量的电 介质和有机铁电材料。③将铁电性同其他性能结合， 包括可以实现磁电互控的具备多种初级铁性的多铁材 料，以及可以通过铁电极化材料内部电阻的铁电 阻变材料。 压电效应，如图１ｂ。所有的铁电材料都具备上述２种特 性，这是构建机电系统的材料基础之一。随着器件微型 化要求的逐步提高，传统的压电块体正逐步向压电薄膜 过渡，特别是微机电系统（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓ— ｔｅｒｎ，ＭＥＭＳ）的出现以及薄膜生长技术的完善，使压电 薄膜成为主要的研究内容，如图ｌ Ｃ。 ２ 压电材料 所有的铁电材料都同时具备铁电性和压电性。铁电 回 一乏 ／ 南 ∞忡 ｄ柏挑怕∞ 但３ ～一 ］ Ｑ３．Ｅ３ 丁ｏ ｐ ｅｌｅ＿ｃｌｒ０ｄｅ ｜／ １３ｏ ｌ ｛一—· 褊跚 图１ ＢａＴｉＯ 晶格结构同铁电效应的关系示意图（ａ），压电效应示意图（ｂ），基于铁电薄膜锆钛酸铅 （ＰＺ ｒ）的驱动传感没备的结构示意图及输入（电场Ｅ３，负载）输出（电荷 ３，位移）（ｔ‘） Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｌａｌｔｉｅｅ Ｓｔｌｌｌｃｔｔｌｒｅ ｎｔ ＢａＴｉＯ ａｎｄ ｆｅｒｒｏｅｌｅｅｔｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ（ａ），ｓｋｅｔｃｈ ｏｆ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ（ｂ），ａｎｄ ｉｎｐｕｔ（Ｅ３，ｌｏａｄ）ａｎｄ ｏｕｔｐｕｔ ｐａｒａｍｅｌｅｒｓ（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ， ｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌａｍｉｎａｔｅｄ ｐｌａｔｅｓ（ｅ） ）ｉｎ ａｃｔｕａｔｏｒ ａｎｄ ｓｅｎｓｏｒ ａｐｐｌｉ— 并非所有的压电材料都具备铁电性，如压电薄膜 ＺｎＯ，Ａ１Ｎ就不具备铁电性。这两者有着近似的压电性能， 都在￣ｏｏｏ１］方向上表现出压电性。一般来说ＡＩＮ比ＺｎＯ 的传感器和驱动器在１０ ＫＨｚ以下工作时有很大的损耗。 表ｌ列出＿ｒ ３种压电薄膜的主要性能参数 。 ，其 中ｅ ，和ｄ ，均为压电常数，分别代表极化强度Ｐ同应 变、应力之间的关系；ｓ，，是电容率，ｔａｎ３是介电损耗； 有着更大的优势，首先Ａ１Ｎ能够更好地和ｓｉ基的半导体 技术兼容。另外，Ａ１Ｎ的能隙高达６ ｅＶ，有着更好的电绝 缘性，而ＺｎＯ的能隙只有３ ｅＶ，并且ｚｎ离子容易变 ／ ｓ，，是压电薄膜应变时产生的电压；ｅ ２／ 。ｓ 是 面内波的机电耦合系数；ｅ２，，／（ｏｏ０ ｃ ）一ｄ ，·ｃ二／ ｓ０ｓ３３是厚度波的机电耦合系数；ｅ ，／ｓｑｒｔ（ｓ０ｓ３３ｔａｎ８）是 信噪比；ｃ Ｅ 为弹性常量。 价 ，因此制备绝缘性好的ＺｎＯ非常困难。良好的直流 导电性会使材料在低频下的介电损耗变大，基于这类材料 万方数据２８ 中国材料进展 表１ 不同类型压电薄膜的压电性能、介电性能对比 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 第３１卷 相对于ＡＩＮ和ＺｎＯ来说（表１），铁电薄膜锆钛酸铅 化的特点，在众多工业领域中都有着广泛的应用。 由于压电薄膜具有优异的压电效应和逆压电效应并 且介电常数高、稳定性好，因此制备出来的微型传感器 Ｐｂ（Ｚｒ Ｔｉ ）Ｏ （ＰＺＴ）有着更高的压电常数，ＰＺＴ是典 型的钙钛矿结构，晶格取向、成分、晶粒尺寸以及应力 边界等都会极大地影响ＰＺＴ薄膜的压电性能 。例如 和驱动器等压电器件有众多优势：①在高频共振体系 中，传统的高频静电驱动器虽然有了很大的进展，但是 这类器件不仅要求发达的图像成形技术以满足小尺寸要 目前报导的ＰＺＴ薄膜在准同型相界（ＭＰＢ）附近（００１）方 向上的ｅ ，，高达２７ Ｃ／ｍ ，而随机取向的ＰＺＴ薄膜ｅ ，只 有７ Ｃ／ｍ 左右。压电系数的提高对降低驱动电压或者提 高响应速度至关重要。近年来的相关研究大部分集中在 品格取向 或者ＭＰＢ 一１３ ３对铁电薄膜压电性能的影响方 面。在Ｐｈ（Ｚｒ ＴｉＩ一 ）Ｏ 薄膜中随着 含量的增加，ＰＺＴ 晶格结构发生畸变，从四方相（１１１）逐步向三方相（１００） 求，同时还要克服容易受到外界环境的巨大影响的弱 点，而压电材料本身的谐振频率就在ＭＨｚ～ＧＨｚ之间， 并且有着很好的温度稳定性，工艺制造相对简单很多， 而且已经制备出了如扫描声学显微镜。 和薄膜声波谐 。振器（ＦＢＡＲ） 等ＭＥＭＳ器件。②微型压电传感器除了 必要的电荷或者电压之外并不需要额外的动力，能耗很 低并且具有宽广的动态范围和低噪音层。③压电材料在 很小的驱动电压下就能产生很大的振幅，几乎没有滞后 转变，而当ｚｒ掺杂量达到５０％时出现ＭＰＢ，压电系数ｄ 和ｅ达到最大值 。但是，ＰＺＴ薄膜要应用到具体器 件中，除了需要ＭＰＢ之外还要有合适的相变温度。一般 来说，低温下ＰＺＴ薄膜的压电性能会有所提高，但是低 温不仅使器件对温度产生依赖，更重要的是妨碍了压电 器件的实际应用 。因此，目前在研究压电材料获得准 同型相界的同时如何提高相变温度也是研究重点之一。 在准同型相界附近的ＰＺＴ和ＰｂＹｂ． Ｎｂ ：０。一ＰｂＴｉＯ，薄膜 现象，这意味着响应速度非常快，而其它的基于电流的 驱动设备如热式或者磁式驱动器的反应较慢。④在微米 量级上，由于传统电磁驱动器尺寸达不到要求，已经很 难应用在ＭＥＭＳ上，而压电传感器却有着小尺寸、高能 量集成的优点，并且像静电感应那样，压电传感或者驱 动只需电接触就能产生电信号，在芯片中很容易处理这 些电信号。 的相转变温度都在３６０℃附近 ，ＢｉＭｅＯ，一ＰｂＴｉＯ 的 相变温度更高一点。而报导的ＢｉＳｃＯ 一ＰｂＴｉＯ ３６／６４陶瓷 压电系数ｄ 高达４６５ ｐＣ／Ｎ并且相变温度为４５０℃ １４］。 同陶瓷或者单晶相比，压电薄膜的相变温度略有差异 （误差在５０℃左右），因此块体材料的研究起着很好的 引导作用…。 ３储能用铁电介质材料 作为脉冲功率技术设备主体部分的高功率脉冲电 源，为脉冲功率装置的负载提供电磁能量，主要由初级 能源、能量储存系统、能量转换和释放系统组成。目 前，主要有机械能储能、电容器储能、电化学储能３种 方式用于脉冲功率技术的能量储存。相对于其它储能器 件，电容器储能因为具有储能密度高、能量释放速度 快、可靠性高、安全性高、价格低廉以及较易实现轻量 化和小型化等优点，因此成为目前高功率脉冲电源中应 用最广的储能器件之一 。 压电材料的应用十分广泛，粗略地分为振动能和超 声振动能～电能换能器，包括电声换能器，水声换能器 和超声换能器等，还有其它一些传感器和驱动器应用， 而驱动器和传感器正是近年来出现的微机电系统ＭＥＭＳ 的核心研究开发内容。ＭＥＭＳ是微电子与微机械的结合 体，是随着半导体集成电路微细加工技术和超精密机械 加工技术的发展而发展起来的，有着高度集成化、微型 万方数据第３期 殷江等：铁电材料的研究进展 ２９ 根据介质材料极化强度随外场的变化规律，可以将 储能材料分为３大类：线性介质、铁电介质和反铁电介 Ｌ， 质。这３类介质材料的储能原理和储能密度（Ｄ— ， —Ｅ 曲线）如图２ａ～Ｃ所示。 ／ｙ ．， ７ ／ 一 Ｅ Ｅ ／ Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ （ａ）Ｌｉｎｅａｒ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ （ｂ）Ｆｅｒｒｏ ｅｌｅｃｔｒｉｃ （ｃ）Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ 图２ ３类介质材料的Ｄ—Ｅ、ｓ—Ｅ曲线（阴影部分面积为电介质的储能密度） ３．１ Ｂａ１１０ 基陶瓷 杂可以改善ＢａＴｉＯ 陶瓷的介电性能从而更有利于储能 电容器应用，可以掺杂的元素离子包括Ｎｄ“，ｃａ ， Ｓｒ２ ，Ｌａ¨，Ｓｎ¨，Ｚｒ４ ，Ｍｇｎ，Ｃ０¨，ＮＩ１ ，Ｍｎ 和 以ＢａＴｉＯ 陶瓷为代表的铁电体具有较高的介电常 数，是制造铁电陶瓷电容器的基础材料，也是目前国内 外应用最广泛的电子陶瓷材料之一。在介电层厚度确定 的情况下，材料的介电常数越高，电容器的比电容越 大，越易于实现器件的小型化。许多研究结果表明，掺 稀土离子的掺杂 ”。表２为常用的高介电稳定性 ＢａＴｉＯ 铁电陶瓷系统材料的配方，添加物种类及其测试 的性能 。。 表２ 高介电稳定性ＢａＴｉＯ 铁电陶瓷系统的配方及其性能 Ｔａｂｌｅ ２ Ｐｒｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅ ｒｔｉｅｓ ｏｆ ＢａＴｉＯ３ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｂａ（ ｚ ）Ｏ （ＢＴＺ）是ＢａＴｉＯ 基多层陶瓷电容器 ３．２ Ｓｒ－ｉｆＯ 基陶瓷 最重要的材料体系之一。ＢａＴｉＯ 的高介电常数随着ｚｒ 的引入得到进一步提高，且温度稳定性也得到进一步改 ＳｒＴｉＯ 基陶瓷具有高介电常数，低介电损耗和稳 定的温度、频率和电压特性，是用于制备大容量陶瓷 晶界层电容器的理想材料。Ｙａｍａｏｋａ等研制出的系列 陶瓷不仅具有优良的介电性能和显著的伏安非线性特 性，而且具有吸收ｌ ０００—３ ０００ Ａ／ｃｍ 这样较高电涌 的能力，所以该材料兼有大容量电容器和压敏电阻器 的功能。 ＳＢＢＴ陶瓷属于ＳｒＴｉＯ 系，是在ＳｒＴｉＯ 一ｍ（Ｂｉ Ｏ · ｎＴｉＯ ）系（简称ＳＢＴ）陶瓷的基础上加入ＢａＴｉＯ 等烧制 善，达到了ｚ５ｕ的标准。研究表明 ，在Ｍｎ掺杂的 ＢＺＴ中，要改善其介电老化性能需要尽可能提高退火过 程中的氧分压。 最近报导了＿－一种具有良好温度稳定性的高介电常 数、高电阻率的ＢａＴｉＯ ．３ＢｉＳｃＯ 陶瓷材料。用该陶瓷 制作的单介电层电容器室温７３ ｋＶ／ｍｍ时的储能密度达 到６．１ Ｊ／ｃｍ ，这显著高于ＸＴＲ商用电容器的相应性能。 并且，该电容器在３００ 仍保持高储能密度，从而具有 高储能密度高温电容器的应用潜力口 。 而成的，具有介电常数大，介质损耗小，击穿场强高的 特点 。 万方数据３０ 中国材料进展 第３１卷 ３．３ １１ 陶瓷 ＴｉＯ 陶瓷具有高的耐击穿强度（～３５０ ｋＶ／ｃｍ）和较 高介电常数（～ｌ１０），从而具有可观的储能密度。研究 表明 ，纳米晶ＴｉＯ 陶瓷比粗晶制备的ＴｉＯ：陶瓷具有 更高的耐击穿强度（最高可达２ ２００ ｋＶ／ｃｍ）。 ３．４ Ｐ－ＺＴ基陶瓷及薄膜 Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ （ＰＺＴ）基电容器储能材料体系的典型代 表是具有反铁电双电滞回线的Ｐｈ（Ｚｒ，ｓｎ， ）Ｏ，（ＰＺＳＴ） 陶瓷及薄膜。如Ｐｈ㈣，Ｌａ０ Ｎｂ （ｚｒ０ ＴｉＩ１． Ｓｎ ） Ｏ 陶 瓷在４ ｋＶ／ｍｍ时储能密度达到０．３０ Ｊ／ｃｍ ，并支持几百 次的充放电 。又如Ｐｈ ： Ｌ 。 （Ｚｒｏ ：Ｓｎ。 。Ｔｉ ）Ｏ 陶 瓷在４ ｋＶ／ｍｍ时储能密度达到０．５５ Ｊ／ｃｍ ［２７ 。另外， 溶胶凝胶法制备的Ｌａ ５％的ＰｂＺｒＯ 薄膜在６０ ｋＶ／ｍｍ时 储能密度达到１４．９ Ｊ／ｃｍ Ｌ ２８ Ｊ。 ３．５ 基陶瓷 以铌镁酸铅Ｐｂ（Ｍｇ Ｎｂ ，，）Ｏ （简称ＰＭＮ）为代表的 铅基复合钙钛矿结构弛豫型铁电陶瓷，以其优良的介 电、铁电性能，在多层陶瓷电容器（ＭＬＣＣ）和高压高介 电常数电容器等诸多方面，正越来越被各国学者所关 注，具有十分广阔的应用前景。ＰＭＮ—ＰＴ ２９ ３，ＰＭＮ—ＰＴ— ＢＴ 也都属于ＰＭＮ基的电容器材料。 ３．６ Ｂ ＿＿ＢＴ陶瓷 近年来满足耐高温特性的ＭＬＣＣ材料已引起了众多 学者的关注。ＢａＴｉＯ （ＢＴ）由于具有高介电性能，已大 量应用于制备温度稳定型多层陶瓷电容器 ，但ＢＴ 的居里温度不高（ ＝１２０ ｑＣ），当温度超过 后， 会 急剧下降 。 ，使其无法满足电子装置对温度特性日益 苛刻的要求。Ｎａ。 Ｂｉ ＴｉＯ。（ＢＮＴ）因具有高７１ｌ（３２０℃） 和与ＢＴ相同的钙钛矿型结构而受到广泛的关注。王力 等 在ＢＮＴ掺杂ＢＴ的基础上，通过引入ＢｉＮｂＯ 和 Ｎｂ，Ｏ 掺杂剂，获得了在一５５～＋２００ ｏＣ范围仍保持高 稳定性（ＡＣ／Ｃ＜±１５％）、低介电损耗（ｔａｎ６≤２．５０× １０ ）的新型陶瓷电容器材料。 ３．７ Ｂ ＢＴ－ＫＮＮ陶瓷 最近，张善涛等” 研究发现，将Ｋ Ｎａ。 ＮｂＯ （ＫＮＮ）引入ＢＮＴ—ＢＴ体系后得到一种无铅反铁电电滞伸 缩材料ＢＮＴ—ＢＴ—ＫＮＮ。因其具有反铁电特性，所以这类 电容器储能特性也被研究。最近的研究表明 ， ＢＮＴ—ＢＴ—ＫＮＮ陶瓷的储能密度可以与ＰＺＴ基陶瓷的储能 密度相比拟，组分为０．８３７ＢＮＴ－０．０６３ＢＴ一０．１ＫＮＮ，在５ ｋＶ／ｍｍ时储能密度达到０．４２４ Ｊ／ｃｍ 。另外，它还具有 高温电容器的应用潜力一 。 ３．８聚合物 Ｐ（ＶＤＦ—ＴｒＦＥ—ＣＦＥ）在组分配比为５８．３／３４．２／７．５ 万方数据（物质的量分数， ％）时，获得了一种高储能密度 （５７５ ｋＶ／ｍｍ时储能密度高达１７ Ｊ／ｃｍ ）和高放电速度 （＜１ ｓ）的聚合物材料 。另外，研究指出将陶瓷与 聚合物复合可以大大提高耐击穿强度 。 ４有机铁电薄膜材料 有机铁电薄膜的制备方法包括溶胶一凝胶法、旋涂 法（Ｓｐｉｎ—Ｃｏａｔｉｎｇ）、分子束外延技术及Ｌａｎｇｍｕｉｒ—Ｂｌｏｄ—ｇｅｔ 膜技术等。与传统的无机材料相比，有机聚合物材料具 有易弯曲、柔韧性好、易加工、成本低等优点而备受关 注。作为一种新型的铁电体，铁电高分子聚合物的研究 主要以聚偏氟乙烯（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）及其 共聚物为代表。此外，具有铁电性的聚合物材料还有聚 三氟乙烯、聚氨酯和奇数尼龙等 “ 。有机铁电材料 具有良好的压电和电致伸缩效应、热电效应、光电效 应、光学非线性效应和介电响应，广泛应用于传感器、 探测器、换能器、非易失性存储器等电子器件中。这里 主要介绍以聚偏氟乙烯及其共聚物为代表的铁电高分子 聚合物材料在存储器中的应用。 正如前面提到的，聚偏氟乙烯及其共聚物是目前研 究最为广泛的铁电聚合物。２０世纪６０年代末，Ｋａｗａｉ 发现聚合物ＰＶＤＦ具有铁电性 。随后，人们对ＰＶＤＦ 的微观结构和功能机理进行了研究，深入了解了这一铁 电聚合物。ＰＶＤＦ有几种不同的构型，包括全反式 ＴＴＴＴ，顺反交替式ＴＧ＋，ＴＧ一，ｒｒＴＧ＋和ＴＴＴＧ一构 型。这些不同构型的分子链按照不同的排列方式造成了 ＰＶＤＦ不同的晶形，其中Ｏ／，卢， 和Ｏ－相是４种最常见 的晶形。 相的分子链是全反式构型，偶极子按相同方 向排列，具有较大的自发极化强度。 相中的分子链呈 无极性的排列，偶极矩由于相互抵消整体不显极性。 和 相具有较弱的极性 。而偏氟乙烯（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕ— ｏｒｉｄｅ）和三氟乙烯（Ｔｒｉｌｆｕｏｒｏ—Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）的二元共聚物（Ｐ （ＶＤＦ—ＴｒＦＥ））具有比ＰＶＤＦ更好的铁电性能。这是因为 用氟取代氢后，氟原子的直径略大于氢原子的直径，在 空间位阻的作用下，全反式的ｎ’ｒｒ结构更容易形 成 。图３中展示了不同物质的量比的ＶＤＦ／ＴｒＦＥ共 聚物的Ｄ—Ｅ回线和介电常数随温度的变化。ＶＤＦ物质的 量分数为７５％的共聚物展现了较好的电滞回线，剩余 极化强度和矫顽场分别为１００ ｍＣ／ｍ 和５０ ＭＶ／ｍ …。 铁电存储器利用铁电材料产生的不同方向的剩余极 化来存储信息，基于有机铁电聚合物薄膜的电容结构的 铁电存储器在１９９５年被提出。用Ｐ（ＶＤＦ—ＴｒＦＥ）铁电聚 合物薄膜制备的铁电存储器展现了较好的性质，但其自 身存在着破坏性读取的缺点。 第３期 万方数据３２ 中国材料进展 第３１卷 原子必须同导致磁性的原子不同。在理论上存在着不同 的合成机制，在磁性材料中掺入没有ｄ轨道电子的元素 是在铁电材料中通过降低晶格畸变的不对称性来获得微 弱的铁磁性 ”。最后在磁性材料中，非中心对称的 电荷有序排列也会产生铁电性，如ＬｕＦｅ，Ｏ “ 。有一 个关键问题需要我们在这里指出，铁电材料必然有着很 或者在铁电材料中掺入具备磁性的元素。但在实际中只 有后者才会被实现。不同机制的多铁材料为今后的研究 提供了广阔的空间。第一种多铁材料的构建原理是具备 磁性的钙钛矿氧化物（ＡＢＯ 型），Ａ位原子提供弧对电 子对并产生铁电性，而Ｂ位则由具备磁性的阳离子构 成。目前为止这种机制典型的单相材料是铁酸铋 （ＢｉＦｅＯ ） ，如图５所示，是一种以Ｂｉ为基础的多铁 好的绝缘性，否则能够移动的电荷会使电极化消失，然 而很多铁磁材料是含有金属的，并且绝大部分磁性绝缘 体只具备反铁磁序。这样材料的绝缘性也会带来很多的 问题，例如对于部分漏电的多铁材料，即使有着非中心 对称的结构，还是会因为移动的电子而抑制了自身的铁 电性 。 材料。第二种方法是依靠特殊的几何结构使铁电性和磁 性共存，如ＹＭｎＯ 和ＢａＮｉＦ 都是这类材料 “ 。最近 尽管迄今为止对于铁电性和磁性的研究都集中于凝 聚态物理范畴和相关材料，在基础物理和技术应用上仍 存在大量问题 ” 。需要观注的主要问题有２个方面： ＴｂＭｎＯ 也引起了人们的关注，ＴｂＭｎＯ 具有低对称性 的磁性基态和反演对称性差的特点，这就导致了其电极 化很小［６１ ，但是由于可以直接通过磁序控制其电序， 所以这种材料可能有着很强的磁电耦合系数。同ＴｂＭ— ｎＯ 相反的一种多铁机制也在研究中，这种机制的原理 第一是合成电偶极子同磁性自旋序共存于一身的材料； 第二是充分认识在多铁材料中电性能和磁性能之间的耦 合效率尤为重要，这是实现多铁控制的基础。 Ｍ ｔ Ｅ· 州 ．＿Ｉ Ｍ Ｐ Ｍ 图４多铁性材料中铁电性和铁磁性之间的机制。多铁材料不仅具备优秀的电极化和磁化性能，还呵以通过磁 场铁电极化，也可以通过电场磁化 Ｆｉｇ．４ Ｓｋｅｔｃｈｅｓ ｏｆ ｆｅｎ＇ｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｍｕｔｕａｌ ｃｏｎｔｒｏｌ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅｍ ｉｎ ｍｕｈｉｆｅｒｒｏｉｃｓ． Ｆａｖｏｒｅｄ ｎｍｈｉｆｅｒｒｏｉｃｓ ｗｏｕｌｄ ｏｆｆｅｒ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｆｅｒｒｏｃｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｈｉｇｈ—ｑｕａｌｉｔｙ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ—ｎｍｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ－ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ６铁电阻变材料 不同于铁电材料在极化翻转过程中产生的瞬态电 流，铁电极化调制铁电材料内部电阻在２００９年以前鲜 与铁电材料自身稳态电流的耦合关系。当铁电材料的电 阻值较小时，铁电极化难以翻转，即难以观测到铁电极 化翻转与铁电材料自身稳态电流的耦合现象。２０００年 前后Ｊｕｌｉａｎ等人提出，如果铁电薄膜尺度在５ ｎｍ以下， 有报道，尚未有成熟的理论。传统意义上，当铁电材料 的电阻值在绝缘体范围，铁电极化能够被翻转，同时伴 电子可以在小于铁电矫顽场的电场作用下隧穿铁电薄 膜，样品的电阻值较小，铁电薄膜的极化翻转将影响电 子隧穿势能和隧穿电流 。理论上，电子隧穿几率随 铁电薄膜厚度的增加而指数降低，所以隧穿理论无法独 随较大的瞬态极化电流，但是穿过铁电材料自身的稳态 电流（比如漏电流）非常微弱，此时无需考虑铁电极化 万方数据万方数据万方数据第３期 殷江等：铁电材料的研究进展 ３５ ＇口． ８ Ｊ］ｒ ＇口， Ｊ ｂ — １６ Ｃ： 口 １］－ 口 １］－ 。 Ｖ Ｕ Ｌ三＿ ７－ＭＲ＝－１ ７％ 三 １ 定１４ ＴＭＲ＝一３％ ＿— １２ ＩＩｒＩ。一 １２ ２５—１２ ５ ０ １２ ５ Ａ·ｍ。’ ２５ ２５—１２ ５ ０ １２．５ ２５ Ｈ｛Ａ．ｍ。 。ｏ Ｊ。ｒ 口 口 口 Ｊｃｒ １ ６ １４ ’ ’Ｊ ｄ 一 １６ １４ 一＇＿■ １ ， 介 Ｒ＝一４５％ ｆ 弓 藿 。 ８ ＴＭＲ＝一１ ９％ １０ ８ ２５—１２ ５ Ｏ １２ ５ ２５ Ａ·ｍ。。 ２５—１２ ５ ０ １２ ５ Ｈ｝Ａ·ｒｎ’ ２５ 图８ “三明治”隧道磁电阻异质结（ａ），Ｊｕｎｃｔｉｏｎ＃１样品在外加恒定电压为一５０ ｍＶ、温度４．２ Ｋ的条件下，铁电极化方向分 别面对或背对ＬＳＭＯ状态下的隧道磁电阻ＴＭＲ（＝（Ｒｈｉｇｈ－Ｒ ）／ 化方向分别面对或背对ＬＳＭＯ状态下的隧道磁电阻（ｄ，ｅ） ）（ｂ，ｃ），Ｊｕｎｃｔｉｏｎ＃２样品在同等条件下，铁电极 Ｆｉｇ．８ Ｓｋｅｔｃｈ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｓｐｉｎ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ Ｆｅ／ＢＴＯ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ａ），Ｒ（ ）ｃｕｒｖｅｓ“ｌＴ ｊｕｎｃｔｉｏｎ＃ｌ（ＶＤ ＝一５０ ｍＶ， Ｔ＝４．２ Ｋ）＇ａＢＬｅｒ ｐｏｌｉｎｇｔｈｅｆｉ￣ｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｏｗｎ ｏｒ ｕｐ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ（ｂ ａｎｄ ｃ），Ｒ（Ｈ）ｃｕｒｖｅｓｆｏｒｊｕｎｃｔｉｏｎ＃２（Ｖ１）ｌ ＝一５０ｍＶ， Ｔ＝４．２ Ｋ）ａｆｔｅｒ ｐｏｌｉｎｇ ｔｈｅ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｏｗｎ ｏｒ ｕｐ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ（ｄ ａｎｄ ｅ） 实验和理论提供了广阔的空间。通过铁电极化电阻 和磁电阻等电子的输运过程涉及多个领域：纳米级铁电 铁性材料来说，铁性和磁性的研究依旧集中于凝聚态物 理范畴和相关材料，合成电偶极子同磁性自旋序共存的 材料以及电性能和磁性能之间的耦合效率仍是主要问 题。同时铁电阻变材料的研究还在初步发展阶段，通过 薄膜中电子的量子隧穿 ’ ；铁电极化类二极 管的单向电流；铁电极化调制光伏效应甚至非线性光学 系数；铁电极化诱导半导体耗尽层 。。 等。上述这些 复杂的实验现象，可以总结为“铁电极化一电子稳态输 铁电极化翻转铁电层自身电阻尚未得到清晰的认 识。总之，铁电材料有着广阔的发展空间，但在铁电材 料真正的规模应用之前，仍有许多基础问题需要研究 解决。 运”耦合效应。这类现象比较复杂，也尚未有丰富的实 验数据可供参考，因此当前的认识还比较模糊。总之， 进一步探索新材料、新体系和深化相关物理机制的研 究，将有助于人们把对“铁电极化一电子稳态输运”耦 合的理解推进到更深更广的层次。 致谢感谢中科院上海硅酸盐研究所的王根水研究员 和苏州大学功能纳米与软物质研究院的高旭博士，他们 对本文的起草和修改做了很多工作。 ７ 结 语 近年来，虽然铁电材料的各种性能都有了很大的进 步，并且部分已经应用到了实际生活中，但是铁电材料 参考文献Ｆ ｅｒｅｎｃｅｓ 『１］ Ｔｒｏｌｉｅｒ—Ｍｃｋｉｎｓｔｒｙ Ｓ，Ｍｕｒａｈ Ｐ．Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｆｏｒ ＭＥＭＳ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ，２００４，１２：７—１７． 在基础物理和技术应用方面仍然存在着许多问题和闲 难，如铁电薄膜微型化、半导体界面兼容性、抗疲劳能 力以及高温稳定性等一系列问题尚未得到解决。而对多 ［２］ Ｂａｒｋｅｒ Ａ，Ｃｒｏｗｔｈｅｒ Ｓ，Ｒｅｅｓ Ｄ．Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒ．￡Ｍａｇｎｅ· ｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ＺｎＯ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｍ－Ｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｄｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］．Ｓｅｎｓｏｒｓ ＆Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，１９９７，５（３）：２２９—２３５． 万方数据３６ 中国材料进展 第３１卷 ［３］Ｇｕａｌｔｉｅｒｉ Ｊ Ｇ，Ｋｏｓｉｎｓｋｉ Ｊ Ａ，Ｂａｌｌａｔｏ Ａ．Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ａｃｏｎｓｔｉｃ Ｗａｖｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓ ＵＦＦＣ，１９９４，４１（１）： ５３—５８． ［４］Ｄｕｂｏｉｓ Ｍ Ａ，Ｍｕｒａｌｔ Ｐ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｎｉｔｉｒｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｆｉｌｔｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｐ＾ Ｌｅｔｔ，１９９９，７４：３ ０３２—３ ０３４． ［５］Ｌｅｄｅｒｍａｎｎ Ｎ，Ｍｕｒａｈ Ｐ，Ｂａｂｏｒｏｗｓｋｉ Ｊ，ｅｔ ａ１．｛１００｝一Ｔｅｘｔｕｒｅｄ， Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｂ（Ｚｒ ，Ｔｉ １）Ｏ３ Ｔｈｉｎ Ｆｉｈｎｓ ｆｏｒ ＭＥＭＳ：Ｉｎｔｅｇｒａ－ ｔｉｏｎ，Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｅｎｓ Ａｃｔ Ａ，２００３，１０５：１６２ １７０． ［６］Ｓａｉｔｏ Ｋ，Ｋｕｒｏｓａｗａ Ｔ，Ａｋａｉ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ９０。Ｄｏｍａｉｎ Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｔｏ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｐｂ （Ｚｒ０ ３５Ｔｉ０ ６５）Ｏ３ Ｔｈｉｎ Ｆｉｈｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，２００３，９３（１）： ５４５—５５１． ［７］ｘｕ Ｆ，Ｔｒｏｌｌｅｒ—ＭｃＫｉｎｓｔｒｙ Ｓ，Ｒｅｎ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｄｏｍａｉｎ Ｗａｌｌ Ｍｏｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｃｏｎｔｉｒｂｕｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｆｉｈｎｓ［Ｊ］．．，Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，２００１，８９（２）： １ ３３６—１ ３４８． ［８］Ｘｕ Ｆ，ＷｏｌｆＲＡ，ＹｏｓｈｉｍｕｒａＴ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆｔｈｅ１１ｔｈＩｎ— ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｅｔｓ［Ｃ］．Ｍｅｌｂｏｕｒｎｅ：Ａｕｓｔｒａｌｉａ， ２００２：３８６． ［９］Ｃｈｅｎ Ｈ Ｄ，Ｕｄａｙａｋｕｍａｒ Ｋ Ｒ，Ｇａｓｋｅｙ Ｃ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ’Ｍａｘｉｍａ ｉｎ ｔｈｅ Ｆｉｈｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ—Ｌｅａｄ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｓｏｌｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｌｅｔｔ，１９９５，６７（２３）：３ ４１ １ ３ ４１ ３． ［１ ０］Ｗｏｌｆ Ｒ Ａ，Ｔｒｏｌｌｅｒ ＭｃＫｉｎｓｔｒｙ Ｓ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｉｅ－ ｚｏｅｌｅｅｔｒｉｃ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｉｎ Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊ＠ｐｌ Ｐｆ『 ，２００４，９５（３）：１ ３９７—１ ４０６． ［１ １］Ｈａｃｃａｒｔ Ｔ，Ｓｏｙｅｒ Ｃ，Ｃａｔｔａｎ Ｅ，ｅｔ ａ１．Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＺＴ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ（ＺｒＴｉ）Ｒａｔｉｏ ａｎｄ Ｎｉｏｂｉｕｍ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，２００１，２５４（１—４）：１ ８５—１９３． ［１２］Ｋｉｍ Ｄ Ｊ，Ｍａｒｉａ Ｊ Ｐ，Ｋｉｎｇｏｎ Ａ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ａｎｄ Ｅｘｔｒｉｎｓｉｃ Ｃｏｎｔｒｉｌｍｔｉｏｎｓ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｂ （Ｚｒ１ Ｔ）Ｏ３ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｓ ａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ ＡｐｐｌＰｈｙｓ，２００３，９３：５ ５６８—５ ５７５． ［１３］Ｎｏｈｅｄａ Ｂ，Ｃｏｘ Ｄ Ｅ，Ｓｈｉｒａｎｅ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｏｎｏ— ｃｌｉｎｉｃ Ｐｈａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ＰｂＺｒｌＴｉｘＯ３［Ｊ］． Ｐ＾ Ｒｅｖ Ｂ，２００１，６３（１）：０１４ １０３—１． ［１４］Ｅｉｔｅｌ Ｒ Ｅ，Ｒａｎｄａｌｌ Ｃ Ａ，Ｓｈｒｏｕｔ Ｔ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｎｅｗ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａ— ｔｕｒｅ Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｅ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｂｉ （Ｍｅ）Ｏ［ｓｕｂ ３］一ＰｂＴｉＯ［ｓｕｂ ３］Ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ｊｐｎ ＪＡｐｐｌ Ｐｈ ， ２００１，４０（１０）：５ ９９９—６ ００２． ［１ ５］Ｖｅｎｋａｔａ Ｒａｍａｎａ Ｍ，Ｐｅｎｃｈａｌ Ｒｅｄｄｙ Ｍ，Ｒａｍａ—Ｍａｎｏｈａｒ Ｒｅｄｄｙ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｂ（Ｚｒ０ ５２ Ｔｉ０ ４８）Ｏ３ ＦｅｉＴｏｅｌｅｅｔｒｉｃ Ｃｅｒａｎｆｉｅｓ：Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，２０１０，ＩＤ７８３ ０４３—８． ［１ ６］Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｔ，Ｏｈａｓｈｉ Ｓ．Ｄｉｅｌｅｃｔｉｒｃ ａｎｄ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｂ（Ｙｂｌ／２ Ｎｂ ）Ｏ３一ＰｂＴｉＯ３ Ｓｏｌｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｊｐｎ Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，１９９５，３４：５ ３４９～５ ３５３． 万方数据［１７］Ｉｔ０ Ｙ，Ｋｕｓｈｉｄａ Ｋ，Ｓｕｇａｗａｒａ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ａ １００ ＭＨｚ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ Ａｒｒａｙ Ｕｓｉｎｇ ＺｎＯ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．１ＥＥＥ ＴＵＦＦＣ， １９９５，４２（２）：３１６—３２３． ［１８］Ｃｉｃｈａｎｏｗｓｋｉ Ｓ Ｗ，Ｎｅｗｃｏｍｂ Ｇ Ｒ．Ｐｏｗｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｃ］／／ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２０ｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ． Ｂｏｓｔｏｎ：ＩＥＥＥ，１９９１，１６２—１６５． ［１９］Ｌａｗｌｅｓｓ Ｗ Ｎ，Ｃｌａｒｋ Ｃ Ｆ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ ａｔ ７７ Ｋ ｉｎ Ｍｕｈｉｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．１ＥＥＥ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｍａｇａｚｉｎｅ，１９９７，１２（５）：３２—３５． ［２０］Ｙａｏ Ｚｈｏｎｇｈｕａ，Ｌｉｕ Ｈａｎｘｉｎｇ，Ｌｉｕ Ｙａｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｄｉｅ． １ｅｅｔｒｉｃ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｎｄ—Ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍ ａｎｄ Ｐｈｙｓ，２００８，１０９：４７５—４８１． ［２１］Ｐｕ Ｙｏｎｇｐｉｎ（蒲永平），Ｙａｎｇ Ｇｏｎｇａｎ（杨），Ｗａｎｇ Ｊｉｎｇｆｅｉ （王瑾菲），ｅｔ ａ１．高介高稳定性ＢａＴｉＯ 基铁电陶瓷研究进 展［Ｊ］．Ｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（电子元件与材 料），２００８，２７（１１）：１—３． ［２２］Ｕｌｉｒｃｈ Ｗｅｂｅｒ，Ｇｅｏｒｇ Ｇｒｅｕｅｌ，Ｕｌｒｉｃｈ Ｂｏｅｔｔｇｅｒ，ｅｔ ａ１．Ｄｉｅｌｅｃｔｉｒｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３·Ｂａｓｅｄ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｅｔｒｉｃｓ ｆｏｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＡｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，２００１，８４（４），７５９—７６６． ［２３］ｔｔｉｄｅｋｉ Ｏｇｉｈａｒａ，Ｃｌｉｖｅ Ａ Ｒａｎｄａｌｌ，Ｓｕｓａｎ Ｔｒｏｌｌｅｒ—ＭｃＫｉｎｓｔｒｙ． Ｈｉｇｈ—Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ０．７ ＢａＴｉＯ３＿ｏ．３ ＢｉＳｃＯ３ Ｃｅｒａｍｉｃｓ【Ｊ Ｊ．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｅ，２００９，９２（８）：１ ７】９— １ ７２４． ［２４］Ｌｉｕ Ｂｉｎ（刘斌），Ｗａｎｇ Ｄｅｓｈｅｎｇ（王德生），Ｃｈｅｎ Ｗｅｉ（陈 维），ｅｔ ａ１．Ｂａ 浓度对ＳＢＢＴ高压陶瓷电容器电击穿特性的 影响［Ｊ］．Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｇｅｒｉｎｇ（稀有金属材料与 工程），２００２，３１（６）：４８０—４８２． ［２５］Ｙｅ Ｙ，Ｚｈａｎｇ Ｓ Ｃ，Ｄｏｇａｎ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ ｏｎ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ［Ｃ］／／ １ ４ｔｈ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｌｓｅｄ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．Ｄａｌｌａｓ：ＩＥＥＥ ２００３，１—２：７１９—７２２． ［２６］Ｃｈｅｎ Ｘ Ｆ，Ｚｈａｎｇ Ｈ Ｌ，Ｃａｏ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒｇｅ—Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｒｏｐｅｒ— ｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｓｔａｎｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐ ，２００９，１０６（３）：０３４ １０５． ［２７］Ｚｈａｎｇ Ｈ Ｃｈｅｎ Ｘ Ｆ，Ｃａｏ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒｇｅ—Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｒｏｐｅｒ－ ｔｉｅｓ ｏｆ ａｎ Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｒｃ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｕｎｄｅｒ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｅｌｅｃｔｉｒｃ Ｆｉｅｌｄｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，２０１０，９３（１２）：４ Ｏ１５— ４ ０１７． ［２８］Ｐａｒｕｉ Ｊａｙａｎｔａ，Ｋｒｕｐａｎｉｄｈｉ Ｓ Ｂ．Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ Ｅｎ— ｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ ｉｎ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ｌａ—Ｍｏｄｉｉｆｅｄ ＰｂＺｒＯ３ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｐ＾ Ｌｅｔｔ，２００８，９２：１９２ ９０１． ［２９］Ｇｏｅｌ Ｔ Ｃ，ＫｍｎａＲ Ｐａｗａｎ，Ｊａｍｅｓ Ａ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｄｉ· ｅｌｅｃｔｉｒｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｏｌ—Ｇｅｌ Ｄｅｒｉｖｅｄ ＰＭＮ—ＰＴ（６８：３２）Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ，２００４，１３：５０３—５０７． ［３０］Ｓｙａｍａｐｒａｓａｄ Ｕ，Ｓｈｅｅｊａ Ｎａｉｒ Ａ Ｒ，Ｓａｒｍａ Ｍ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｉｎ ｔｈｅ ＰＭＮ—ＰＴ—ＢＴ Ｓｙｓｔｅｍ：Ｅｆｆｅｅｔ ｏｆ ＭｇＯ ａｎｄ ４ＰｂＯ·Ｂ，Ｏ Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｅｉ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃ— ｔｒｏｎｉｃｓ，１９９７（８）：１９９—２０５． ［３１］Ｊｎｕｇ Ｙ，Ｎａ Ｅ，Ｐａｉｋ Ｕ，ｅｔ ａ１．Ａ Ｓｈａｄｙ ｏｎ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ 第３期 殷江等：铁电材料的研究进展 ３７ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ Ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ Ｂｕｌｌ，２００２，３７（９）：１ ６３３—１ ６４０． ［３２］“Ｙ Ｘ，Ｙａｏ Ｘ，Ｚｈａｎｕ Ｉ Ｙ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ— Ｄｏｐｅｄ Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｉｎ Ｐｕｒｅ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ［Ｊ］．Ｃｅｒａｍ ｌｎｔ，２００４，３０（７）：１ ３２５—１ ３２８． ［３３］Ｋｏｂａｙａｓｈｉ Ｈ，Ｕｃｈｉｄａ Ｔ，Ｓａｔｏ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏｍ— ｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ：ＵＳＡ，７５８０２４２［Ｐ］．２００４—０７ ２Ｏ． ［３４］Ｐｅｎｇ Ｃｈｕｎｅ（彭春娥）．压电陶瓷材料的应用及研究进展（Ｊ］． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（新材料产业），２００５（３）：４５ ５１． ［３５］Ｙａｎｇ Ｑｕｎｂａｏ（杨群保），ｌｉｎｇ Ｘｕｅｚｈｅｎｇ（荆学珍），Ｌｉ Ｓｈｕｉｘｉａｎｇ （李水祥），ｅｔ ａ１．压电陶瓷研究的新进展【Ｊ］．Ｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（电子元件与材料），２００４，２３（１１）： ５６—６１ ［３６］Ｗａｎｇ Ｌｉ（王力），Ｙｕａｎ Ｙｉｎｇ（袁颖），Ｚｈａｎｇ Ｓｈｕｒｅｎ（张树 人），ｅｔ ａ１．耐高温ＢＮＴ．ＢＴ陶瓷电容器的制备及性能研究 ［Ｊ］．Ｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（电子元件与材料）， ２０１０，２９（１）：３９—４１． ［３７］Ｚｈａｎｇ Ｓ Ｔ，Ｋｏｕｎｇａ Ａ Ｂ，Ｊｏ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈ—Ｓｔｒａｉｎ Ｌｅａｄ—Ｆｒｅｅ Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔｒｉｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００９，２ １ （４６）：４ ７１６—４ ７２０． ［３８］Ｇａｏ Ｆ，Ｄｏｎｇ Ｘ Ｌ，Ｍａｏ Ｃ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｅｒｇｙ—Ｓｔｏｒａｇｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ０．８９Ｂｉ０ ５ Ｎａ０ ５ ＴｉＯ３－０．０６ＢａＴｉＯ３ ．０５ ＫＩ】５ Ｎａ０ ５ ＮｂＯ３ Ｉ ａｄ—Ｆｒｅｅ Ａｎｔｉ—Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＪＡｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，２０１ １，９４（６）： ４ ３８２—４ ３８６． ［３９］Ｇａｏ Ｆｅｎｇ，Ｄｏｎｇ Ｘｉａｎｌｉｎ，Ｍａｏ Ｃｈａｏｌｉａｎｇ，ｅｔ ａ１．ｃ／ａ Ｒａｔｉｏ－Ｄｅ— ｐｅｎｄｅｎｔ Ｅｎｅｒｇｙ—Ｓｔｏｒａｇｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｎ（０．９一 ）Ｂｉ０ ５ Ｎａｏ ５ ＴｉＯ３一 ＢａＴｉＯ３＿ｏ．１Ｋｏ ５ Ｎａ０ ５ ＮｂＯ３ Ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｅ， ２０１１，９４（１２）：４ １６２—４ １６４． ［４０］Ｄｉｔｔｍｅｒ Ｒ，Ｊｏ Ｗ，ＤａＨ】ｊａｎｏｖｉｃ Ｄ，ｅｔ ａ１ Ｌｅａｄ—Ｆｒｅｅ Ｈｉｇｈ—Ｔｅｍｐｅｒ－ ａｔｕｒｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｗｉｔｈ Ｗｉｄｅ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ Ｒａｎｇｅ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ， ２０１１，１０９（３）：０３４ １０７—０３４ １１ｌ ［４１］Ｃｈｕ Ｂａｏｊｉｎ，Ｚｈｏｕ Ｘｉｎ，Ｒｅｎ Ｋａｉｌｉａｎｇ，ｅｔ ａ１．Ａ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｌｙ－ ｍｃｒ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ Ｆａｓｔ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｅｄ ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３Ｉ ３（５ ７８５）：３３４—３３６． ［４２］Ｄｏｕ Ｘｉａｏｌｉａｎｇ，Ｌｉｕ Ｘｉａｏｌｉｎ，Ｚｈａｎｇ Ｙｏｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｄｉｅ— ｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ··Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｎａｎｏ－－ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，２００９，９５：１３２ ９０４—１． ［４３］Ｌｉ Ｊｕｎｊｕｎ，Ｃｌａｕｄｅ Ｊａｓｏｎ，Ｅｎｒｉｑｕｅ Ｎｏｒｅｎａ·Ｆｒａｎｃｏ Ｌｕｉｓ．ｅｔ ａ１．Ｅ— ｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ ｉｎ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅ—Ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ＢａＴｉＯ３ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ［Ｊ１． Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，２００８，２Ｏ：６ ３０４—６ ３０６． ［４４］Ｂｕｎｅ Ａ Ｖ．Ｔｗｏ—Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｌｍｓ『Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ． １９９８，３９１：８７４—８７７． ［４５］Ｄａｗｂｅｒ Ｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｔｈｉｎ—Ｆｉｈｎ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｅｔｒｉｃ Ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｒｅｖｉｅｗｓ ｏｆＭｏｄｅｒｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００５，７７：１ ０８３—１ １ ３０． ［４６］Ｖｉｚｄｒｉｋ Ｇ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｕｈｒａｔｈｉｎ Ｆｉｈｎｓ ［Ｊ Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，２００３，６８：０９４ １１３． 万方数据［４７］Ｋａｗａｉ Ｈ．Ｔｈｅ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）［Ｊ］． Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９６９，８（７）：９７５—９７６． ［４８］Ｓｃｏｔｔ Ｊ Ｆ．Ａｐｐｌｉｅａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｍ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００７，３１５：９５４—９５９． ［４９］Ｚｈａｎｇ Ｘｉｕｌｉ（张修丽）．有机铁电薄膜的研究进展［Ｊ］．Ｍａｔｅ— ｒｉａｌｓ Ｒｅｖｉｅｗ（材料导报），２０１０，２４（１１）：５９—６４． ［５Ｏ］Ｆｍ＇ｕｋａｗａ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ＦｅｌＴｏｅｌｅｃｔｒｉｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｕｒｒｅｎｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ一 ２Ｏｌ０（１０）：ｅ６２一ｅ６７． ［５ １］Ｙａｍａｕｃｈｉ Ｎ．Ａ Ｍｅｔａｌ—Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ—Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ（Ｍ１Ｓ）Ｄｅｖｉｃｅ Ｕ— ｓｉｎｇ ａ Ｆｅｒｒｏｃ—·Ｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｈｉｎ－－Ｆｉｌｍ ｉｎ ｔｈｅ Ｇａｔｅ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ ［Ｊｌｌ Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＰⅡ １：Ｒｅｇｕｌａｒ Ｐａｐｅｍ Ｓｈｏｒｔ Ｎｏｔｅｓ＆Ｒｅｖｉｅｗ Ｐａｐｅｒｓ．１９８６，２５：５９０—５９４． ［５２］Ｓｅｔｔｅｒ Ｎ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ：Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒ— ｔｉｅｓ，ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００６， １Ｏ０：０５１ ６０６． ［５３］Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ Ｒ．Ａｌｌ—Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｍｅｍｏｒｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｕｓｉｎｇ ａｎ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ，Ｓｐｉｎ－Ｃａｓｔ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｅｔｒｉｃ—ｌｉｋｅ Ｇａｔｅ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ［Ｊ］．Ａｄ－ ｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，１６：６３３—６３６． ［５４］Ｎａｂｅｒ Ｒ Ｃ Ｇ．Ｈｉｇｈ—Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ—Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒ— ｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ—Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｎａｔ Ｍａｔｅｒ，２００５，４：２４３ ２４８． ［５５］Ｙａｎ Ｚｈｉｂｏ（颜志波）．Ｒｅｓ￣ｔａｎｃｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｉｎ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅｓ（复杂过度金属氧化物的电阻开关行 为研究）［Ｄ］．Ｎａｎｊｉｎｇ：Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１１． ［５６］Ｓｐａｌｄｉｎ Ｎ Ａ，Ｆｉｃｂｉｇ Ｍ．Ｔｈｅ Ｒｅｎａｉｓｓａｎｃｅ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｕｈｉｆｅｒｒｏｉｃｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５，３０９：３９１—３９２． ［５７］Ｗａｎｇ Ｊ．Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＢｉＦｅＯ３ Ｍｕｈｉｆｅｒｒｏｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅｓ ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，２９９（５ ６１３）：１ ７１９—１ ７２２． ［５８］Ｂａｓ Ｂ Ｖａｎ Ａｋｅｎ，Ｔｈｏｍａｓ Ｔ Ｍ Ｐａｌｓｔｒａｌ，Ａｌｅｓｓｉｏ Ｆｉｌｉｐｐｅｔｔｉ，ｅｔ ａ１． Ｔｈｅ Ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｉｎ Ｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｉｒｅ ＹＭｎＯ３［Ｊ］ｌ — ｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒ，２００４（３）：１６４—１７０． １ ５９］Ｆｅｎｎｉｅ Ｃ Ｊ，Ｒａｈｅ Ｋ Ｍ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｅｔｒｉｃ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ＹＭｎＯ ｆｒｏｍ Ｆｉｒｓｔ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，２００５，７２：１００ １０３（Ｒ）． ［６０］Ｅｄｅｒｅｒ Ｃ，Ｓｐａｈｌｉｎ Ｎ Ａ ＢａＮｉＦ４：ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｅｌｄ—Ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ Ｗｅａｋ ＡｎｔｉｆｅｔＴｏｍａｇｕｅｔ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，２００６，７４：０２０ ４０１（Ｒ）． ［６１］ＫｉｍｕｒａＴ．Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆＦｅｃｒｏｅｌｅｃｔｒｉｅ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．№一 ｌｕｒｅ。２００３，４２６：５５—５８． ［６２］Ｅｄｅｒｅｒ Ｃ，Ｓｐａｌｄｉｎ Ｎ Ａ．Ｗｅａｋ Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｃ— ｔｒｉｃ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｉｎ Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｆｅ￣ｘｉｔｅ［Ｊ Ｊ． Ｒｅｖ Ｂ，２００５，７１： ０６０ ４０１（Ｒ）． ［６３］Ｅｄｅｒｅｒ Ｃ，Ｓｐａｌｄｉｎ Ｎ Ａ．Ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｍｕｈｉｆｅｒ— ｒｏｉｃ Ｂａｒｉｕｍ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ＢａＭＦ４［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，２００６，７４： ０２４ ｌＯ２． １ ６４］ｌｋｅｄａ Ｎ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｆｒｏｍ Ｉｒｏｎ Ｖａｌｅｎｃｅ Ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈａｒｇｅ—Ｆｒｕｓｔｒａｔｅｄ Ｓｙｓｔｅｍ ＬｕＦｅ２ Ｏ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００５，４３６： １ １ ３６—１ １ ３８． ［６５］Ｓｕｈｒａｍａｎｉａｎ Ｍ Ａ Ｇｉａｎｔ Ｒｏｏｍ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍａｇｎｅｔｏｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｅｔｒｉｅ ＬｕＦｅ２ Ｏ４［Ｊ］．Ａ（ｉｖ Ｍａ— ３８ ｔｅｒ，２００６，１８：１ ７３７—１ ７３９． 中国材料进展 第３１卷 『７ １］ Ｃｈｏｉ Ｔ．Ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ ＦｅＩＴＯｅｌｅｅｔｒｉｃ Ｄｉｏｄｅ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｖｏｈａｉｃ Ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ６６］Ｒａｍｅｓｈ Ｒ，Ｎｉｅｏｌａａ Ｓｐａｌｄｉｎ．Ｍｕｈｉｆｅｒｒｏｉｃｓ：Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｓ－ ｐｅｃｔｓ ｉｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７（６）：２１—２９． ６７］Ｔｏｋｕｒａ Ｙ．ＭｕｌｔｉｆｅｌＴｏｉｃｓ ａｓ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｓ［Ｊ］．５ｃ — ｅｎｃｅ，２００６，３１２：１ ４８１—１４８２． ＢｉＦｅＯ Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３２４（５９２３）：６３—６６． ｆ ７２ １ Ｇａｒｃｉａ Ｖ．Ｇｉａｎｔ Ｔｕｎｎｅ１ Ｅｌｅｅｔｒｏｒｅｓｉｓｔａｎｅｅ ｆｏｒ Ｎｏｎ－Ｄｅｓｔｒｕｅｔｉｖｅ Ｒｅａｄｏｕｔ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｅ Ｓｔａｔｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００９，４６０：８ １ ８４． ６８］Ｌｅｂｅｕｇｌｅ Ｄ，Ｃｏｌｓｏｎ Ｄ，Ｆｏｒｇｅｔ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｖｅｒｙ Ｌａｒｇｅ Ｓｐｏｎｔａｎｅ－ ＯＵＳ Ｅｌｅｃｔｉｃ Ｐｏｌｒａｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ＢｉＦｅＯ３ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｔ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍ— ［７３］Ｇａｒｃｉａ Ｖ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｅｔｒｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｓｐｉｎ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１０，３２７（５９６９）：１ １０６—１ １１０． ｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｃｙｃｌｉｎｇ Ｆｉｅｌｄｓ［Ｊ］Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，２００７，９１：０２２ ９０７． ［７４］Ｖｅｌｅｖ Ｊ Ｐ．Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｔｕｎｎｅｌ Ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂａｒｒｉｅｒｓ： Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｕｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｓｔａｔｅｓ ｆｒｏｍ Ｆｉｒｓｔ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ［Ｊ］． Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ，２００９，９（１）：４２７—４３２． ６９］Ｃａｚａｙｏｕｓ Ｍ，Ｇａｌｌａｉｓ Ｙ，Ｓａｃｕｔｏ Ａ．Ｐｏｓｓｉｂｌｅ Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙ— ｃｌｏｉｄａｌ Ｅｌｅｅｔｒｏｍａｇｎｏｎｓ ｉｎ ＢｉＦｅＯ３［Ｊ］ Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ，２００８， １０１：０３７ ６０１—０３７ ６０４． ［７５］Ｍａｋｓｙｍｏｖｙｃｈ Ｐ．Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｉｎｔｏ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｅ Ｓｕｒｆａｃｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３２４：１ ４２１—１ ４２５． ［７６］Ｙａｎｇ Ｃ Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｍｕｈｉｆｅｒｒｏｉｅ Ｃａ— ７Ｏ］Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ Ｊ Ｒ．Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｍｅｔａｌ—Ｆｅｒｒｏｅｌｅｅｔｒｉｅ—Ｍｅｔａｌ Ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ［Ｊ Ｊ．Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，２００３，８３：４ ５９５—４ ５９７． Ｄｏｐｅｄ ＢｉＦｅＯ３ Ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒ，２００９，８：４８５—４９３． 强韧高温超导纳米线——铁基超导晶须研制成功 ３本材料科学研究所（ＮＩＭＳ）和东京工业大学以山浦一成博士等为首的研 １究小组，成功研制出强韧高温超导纳米线——铁基超导晶须。 日本开发的铁基超导体，基本元素是铁和砷，在添加２种或２种以上其它 附加元素之后，其超导转变温度已知达到最高。在晶须制造方法中，一般采用 气相反应沉积法，即原料元素的蒸发、反应气体的输送和基体上的沉积。然 而，用这种方法制备具有大的长度／直径比的铁基超导晶须时，由于砷元素在 晶体生长装置里的广泛扩散，毒性问题很难解决。此外，铁基超导体的超导性 能对晶体组成很敏感，例如，超导转变温度为３０ Ｋ（一２４３ ｏＣ）以上的铁基超导 体，通常由４种以上元素组成（包括铁和砷），用气相沉积法合成由４种以上元 素组成（包括铁和砷）的须状晶体时，元素成分很难控制。因此，气相沉积法 高温超导纳米线承受应力的样子 的铁基超导晶须到目前还没有制造出来在本研究中，毒性问题容易解决，超导转变温度达到３０ Ｋ以上，提供有助于工业生产的制造方法。采用金属 申化合物和金属粉末作为原料，与能促进晶体生成的添加剂混合。混合粉末充填在胶囊状金属反应容器里，经适当 几械压制后粉坯有最合适的密度，再经合适的热处理得到所希望的铁基超导晶须。现已确认，这种晶须的超导转变 盛度为３３ Ｋ（一２４０ ｏＣ），其形状为细长棒针状，长度／直径比在２００以上，直径在１ ｔｘｍ以下（纳米线），具有 ；ｒＺｎＳｂ，型晶体结构。 对于铜氧化物超导体，虽能制造出具有相同超导转变温度的晶须，但由于陶瓷的固有脆性，其应用受到。 菁勒烯超导晶须也能制造出来，但长度／直径比在１０以下。铁基超导晶须与此形成对照，其性质更接近于合金，强 而韧，不像铜氧化物超导体那样脆，长度／直径比更大，可扩大应用范围。 本课题为日本科技总局“新超导材料及其性能探索和超导线材工业应用”计划的一部分。 （来源：ＮＩＭＳ Ｎｅｗｓ） 万方数据万方数据铁电材料的研究进展
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
殷江， 袁国亮， 刘治国
殷江,刘治国(南京大学现代工程与应用科学学院固体微结构物理国家重点实验室,江苏南京,210093)， 袁国亮(南京理工大学材料科学与工程学院,江苏南京,210093)中国材料进展
Rare Metals Letters2012,31(3)
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