广东化工 2016年第21期 ⅥnVw.gdchem.COffl 第43卷总第335期 黑龙江褐煤蜡化学成分及其质量研究 张照武 ,覃豪 ,孙跃 ,钱玺丞 ,李宝才 ,角仕云 , 张敉 (1.神 围能宗清煤电化骨限公司,黑龙江舣鸭【II I55600:2. }Jl] I 人学,云m昆l』lJ 6505001 [摘要】褐煤蜡是一种从褐煤中提取的矿物蜡,广泛应用于日用化工、精密铸造、造纸、t:IJ ̄U等领域。前期研究表明,相同生产:[艺条件下, 褐煤蜡化学成分会因其原料产地的 同呈现一定差异,从而使褐煤蜡表现出 的物理化学性质 为对比研究我国褐煤蜡系列产品与国外对应 产品的品质区别,文章利用气相色谱及气质联用法分别对我国黑龙江宝清和德国产褐煤粗蜡,脱脂蜡及精制蜡的化学成分进行了分析,结果显 示:黑龙江宝清产粗蜡、脱脂蜡、精制蜡和德国相应产品的化学成分组成基本‘致,但粗蜡和脱脂蜡中・些成分的含量略有差异,中药指纹图 谱技术表明黑龙江宝清产精制蜡中化学成分及各成分含量与德国同类产品的光明显差异(相似度为0.988),说明我国黑龙江宝清产褐煤蜡系列产 品与德国同类产品的品质基本一致。 【关键词】褐煤蜡;精制蜡;GC.MS;化学成分:黑龙江宝清 【中图分类号]TQ849 [文献标识码1A 【文章编号11007.1 865(2016)21.0044.03 Study on the Chemical Composition and Quality of Montan Wax from Lignite in Heilongj iang Zhang Zhaowu。 Qin Hao:,Sun Yue ,Qian Xicheng!,Li Baocai Jiao Shiyun .Zhang Mi ,(1 Baoqing Coal Electrochemical Co. Ltd,Shuangyashan 1 55600: 2 Faculty of Life Science and Technology Kunming University 0l’Science and Technology,Kunming 650500China) .Abstract:Montan wax is one ofmineral wax extracted from lignite,which l1as been widely applied ii1 dally chemical industt’Y.plecision castingpapermaking. .printing and so on Previous investigation showed the diferent source Ied to the dil'fel’el/ce of chemicaI compositions of nlonlan WaX and their physicochemical properttes,although they were prepared under the same process conditions In oldcr to conlparison of’the diference ofqualities ofmontan WaX at hollle and abroadthe chemical compositions of montan wax(including crude montan wax,deresinatcd lllontan wax,refincd nlontall WaX)from Iignile in Baoqing(’hina and Gernlany were analyzed by GC and GC—MS in this study The results showed that there was no obvious difference in the main components of、montan wax between Baoqing., China and Germany,but the content ofcomponents existed some diierence ifn crude nlont:.tn wax and dcresinatc ̄l innntan wax bcp,veen thcnl Besidesthe analysis of .the content of components in refined montan wax Chinese materia medica fingeq' ̄rint technology revealed no statistically signiicantf di!t"crence existed ii1 those two refined wax from tWO regions,which Indicated the quality oflnontan wax prepm’ed f'roln Heilongjtang.China was sielrlar with that fl‘om Germanv Keywords:monlan wax:refined lnontan wax:GC.MS:chemical composition;lleil0I1业1ianR 褐煤蜡_义称蒙El蜡,址‘种从褐煤、泥炭等青年煤_l1]萃取… 的矿物蚶,其系列, 品丰要包括褐煤粗蜡、粗蜡经脱树脂处理肝 的脱树H旨粥煤蜡、以及脱树脂褐煤蜡经氧化漂白处理后的精制蜡。 I1前,褐煤蜡已成为同民经济【fJ一种币蛭的化工产品,其具有 熔点商,化学稳定 I!l- ̄,机械强度高,导电性低等优点I’1,被, 泛心川卜H』}J化_f:、精密铸造、造纸、印刷等领域 。 找Ⅲ每呙煤资源丰富,以内蒙占、云南、黑龙江蕴藏量最大【5】 f【Il}t 煤蜡的生产技术丰H对落后16I,我国的褐煤蜡市场・直被 外,  ̄1li1垄断,特别是德困同类产品。德国作为最早生产褐煤蚶 的 家, 其 旮先进的褐煤蜡乍产技术I71,已成为世界上最大 的褐煤蚺,I J l ,总产量约 .1f( 总 量的8O%『};1近年米,随 1。符 冻 l 个嘶 创新驱动、集约高效、环境友好等方向的转型 外级,越求越彩的传统煤城企、l 正通过自身的技术创新,探索符 找 } 的{}6煤蜡牛, 技术,为乍产}I仃我 自主知识产权的 煤蜡而 =f 断努力 此 研宄r{J’作者利川气相色谱6乏气质联用技术对比分析J 产『j黑坨}[.k’r H 的粥煤蜡系列产 锗与悠旧旧类产品的化学成分签【 成硬 卜要成分的含 ,【十】药色谱指纹闰潜相似度评价软件分析 比较J I J j德产精制褐煤蜡 的羞 .旨存评估在我国卡产投 术=条件F. 产粥煤蜡与 际同类产llJl1的内在晶质薹异。 蚶、 消柑制蚶、德 精制蜡 5 mL的小瓶tl1 ’加入2 mL} 苯.打¨盖, 65℃ 』Jn热溶解, 样 溶斛 ,进t]:衍生化 处 。衍,f 化处 步骤如卜: 65℃卜 小瓶tI,』Jl】入1 mL最氮 I 烷的乙醚溶液,句l ,反应1_ 5 min J 次J Jll入1 lnL 瓤甲娩 的乙醚溶液,r 10次, l{j f{JJ 【】入40 fL双( 』 烷 )i-氟乙慨I] ̄'(BSTFA),JJ f】 密封,反』、 10分钟后川I}】米定窬 2mL,过45 肿有机滤膜 1.3卡¨I L }及脱』】}{虫『f的GC分折 将步骤1.2『l1衍 化后的盅清粗蜡、德 蜡、 消悦JJ旨蚶、 德 脱脂蚶样【…1 {]色 (GC)进仃分析,GC愉洲器为FID俭 测 ,GC条什入1 :进样节2 L,汽化 7业:300℃,程序ft‘m: 160℃ 『fi濉3 rain ,以8 ℃/min 迷半 285。C,}if以4℃/airn l f勺速 什 300℃,_}』 湍8 thin,榆删 ̄it IIR J!={=为300℃.载气(N,) 流 3 mL/min+ 分流进样,比较 自的 Ll十【I包瞄降lI判断 成分的 ”,从j 比较陌lf4t精制蚶 料的菁冲.. 1.4} 审lj蚌々GC/支GC—MS分fJT l实验部分 1.1卡于料‘ 仪器 黑龙 神 消煤电化仃限公司』 褐煤蜡粗蜡、脱树脂褐煤 蚶、精制虫}{(以下蔺称 莨清粗蜡、宝清脱脂蜡、宝清精制蜡):德 ll4科莱恩公, 产褐煤蜡-f且蜡、脱树脂 煤蜡及精市lJ蜡(以下简称德 卡H虫}}、德同脱脂蜡、德 精制蜡);分析纯甲苯:自制重氮甲烷 乙醚溶液 J:双( 牲硅烷基)二氟乙酰胺(百灵威科技有限公司): C柑i色谱仪(安捷伦GC7890B);顷潜(安链伦MS5977A);HP一5 柱(安捷伦30 mx0.32 m111x0 25 um):中药色谱指纹图谱相似 嗖 价系统A版。 1.2样 制符 分圳取3~5 mg束清粗蜡、德 籼蚶、宝清脱脂蜡、德国脱脂 【u复稿…nJ】201 6-10—08 将步骤l 2-fl 卜化 的 消精制蚶川GC—MS分 ,GC条 件川i步骤1.3 埙嘴条件『工【I卜:离r源能 70 ev,-f'I11fL IJ ̄z为230℃, 他输线濉 为250℃, 级”温 为l 50℃,个¨描模式,然后 将 顷I*结 敏jl_l i N1ST08 l 进仃 ]-…n ̄ -索,迎过分忻顷 探宄 , 卡占制{}I5煤蜡的土嘤成分.. .1dII、j将步骤1.2 t+, }至1f }ii,iii'i精 J虫f{fII德I 精市IJ蜡『1J GC i生 仃分析,GC条什川步骤l 3、、利J『J 州 【划,J} 顷 分忻 _M¨ 利川, 采 分 比较 种稍制蚺的卜璎喊分及 成分 址 仃 件簟砰. 以P ff 。 ,2结果与讨论 2 1 1ffI蜡的埘比分{=Ji_ 小艾利川 中¨色 刈 利 幸儿螨的化 ’ 成分/迁 量进行r分析 比较, 1为 清 蚶(A) 德 l卡Il蚶(B)的 e卡f{色谱l划,从I剖1 i,J‘以打{{I,A B 晰 的丰嵝峰保霄fl1、f『H】是 本・致的,这 I 干lll柑蚶的生眨成分足‘敛的,但址从陶 ti可以看出备主要 峰所I 的峰l 私…分比仔 定堆}亡,这说明两种l卡儿蜡的组成成 【蛙金项U】校企合作项}=f【BQMW.Fw.2014.010);圈家科学自然基金项l I(2146601 8) 【作者简介]张照武(1966一), ,高级T程帅从事l 力工程建殴、管理、}b J。 』 :经 及煤转化 j综 利川Jf技 为迎¨… 2016年第21期 第43卷总第335期 WWW.gdchcm.conl 45 分虽然 敛,flJ址 成分的 仃 ‘庄 竹。造成 蚶仃 定芹 的 ,作 推测l1j‘能址 煤 地 l叫造成的。 枷陆 陌哺… 癸.勾.烷 黼雌般删 .#川帕烷 图1 宝清粗蜡(A)与德国粗蜡(B)气相色谱图 Fig.1 The gas chromatograms of Baoqing crude molltan wax(A)and German crude montan wax(B) 图2宝清2脱脂蜡(c)与德国2脱脂蜡(D)气相色谱图 2 2 H兑树脂 煤蛐的对比分析 2为 消脱脂蚶(C) 德【 "IUIP, ̄/f(D)的 t午¨ l划,对比 谱 C和D也l 以l-i]l ̄ , 消"} 蜡flI德 脱脂 f之 J 的 成成分也j 术‘j鼍(,』c蕾 卜 体 成分的 f ,川}J1f划 比 l色谱l冬『A l C,B f¨D,技脱A干¨C仃牧人 , B 蚶葶5 <= JD的堆 则牛l对较小,返说口』 {:J』; 牛时jj}{li[f)ii 成分技 脂化成_三_ 物 、埙 J,较人变化,1n 德I 蚶变化较小,这 l』l 十I】刈r德Ⅲ 蚶ill 、 , 消料i蚶If1 煤蝣树腩禽 …J 4 川 :地的 ,j 成分 孵,为构 肪制分 会 一定第 【101 【q ̄fi: 推测 川『j{J弼燥J 地lI z, k ̄,I I造成达 Fig.2 The gas chronlatograms of Baoqing deresinated montan wax (C)and Germ rjn deresinated montan wax f D1 一3 6 洲 的 原 。 炎他脂烷 23 物腑阱烽绀 消粕市lJ 成分分 本迎利川GC-J }的成分进 J 1IJ}=究,发 1 顺胁睃炎 MS埘 类化 成分足碳链K 为C C 3 n勺脂 腋III , 3 消柑圳蚶总离 炎物A¨小 r色谱}冬1.几卮 数捌 l,Ill 精制蚶进GC—MS分 低填 做物 物、敏 . 折 足川t 氮lf1烷进行}11m化处王q ,所以术纤过处州的梢圳蚶 t lJi 成分址c c n勺 fJ『J腋, 』vA Edwards锋人I…硎:宄 做 ,脂 这瓴 蜒小‘敛, f r 消柑制粥煤蚶的f 成分为腑胁 炎物坝,』 r1 C:4-C 2之I'uJ的脂肪睃l 总峰 枞的42.26%,碳链 嫂 C …化 雕 C26、C2 、CⅫ、C3}t .l l『 】的儿f『}l物埙,J 『1.【n 干l{ 4炎 2的脂肪酸址 }l 1分比分驯 5.57%、7.33%、7.69%、7.1 7%、4.77%。顺晰 厂为化 绀粜町以发 除』粥胼提A¨ ,JJ 肪艘类物^矗外,柑制女 I 仃少 的fI: 构烷烃,卜嘤址碳链K J篮为C .C,3 II{构烷 化 物 ,fI】址柑圳 胁取物 精,的皇芏 蚶睃…的 表l 黑龙江宝清精制蜡成分鉴定结果 制这脂r Tab 1 The results of GC.MS fOr Baoc;in ̄refined montan wax ,一一一一一~一;I{{c至 舶¨ 0 ( M 0 O 0 过也肪也 址酸 使圳哺_三_梢甲 , 川 编 r蚶化结 广东化工 2016年第21期 Ⅵ, ̄ .gdchem.com 第43卷总第335期 续表1 A为脂肪酸甲酯离子色谱图,B为正构烷烃离子色谱图,C为脂肪醇离子 色谱图 图5黑龙江宝清精制蜡(A)和德国精制蜡(B)气相色谱图 Fig.5 The gas chromatograms of Baoqing(A)and German(B) refined montan waxs 图4黑龙江宝清精制蜡离子色谱图, Fig.4 The ions chromatograms of Baoqing refined montan wax 参考文献 fl1甄会嗣,石欣欣.褐煤蜡氧化脱色的研究进展rJ].qtl硝科技博览. 2012(7):l64—164. 2.4精制蜡主成分含量比较 经过GC分析,发现宝清精制蜡与德国精制蜡的成分基本一 致,图5为宝清精制蜡(A)和德国精制蜡(B)的气相色谱图,经过 与质谱数据对比,其中峰1、2、3、4、5分别为C24、C26、C28、 c c32的脂肪酸,从气相色谱图巾町以看出,这五种脂肪酸为 精制蜡中含量最高的物质,与2.2中质谱结果基本一致。我们利 用中药色谱指纹图谱相似度评价系统对两种蜡的气相色谱图行了 分析,两者的相似度达到0.988,说明两种蜡中这这些物质的含量 并没有明显差异,而这些物质又足决定精制蜡品质的主要成分, 这说明宝清精制蜡与德国精制的品质并没有显著性差异。 【2】文铭孝,文武,翁行尚.褐煤蜡的精制及应用研究『J】.广尔化I:,201 5. 42(14):1—2. [3]宋之晔.低热值富蜡褐煤的综合利用『J].节能.2002(5):48—49. [4]Bo ̄Oan Lesar,Polona Kralj,Miha Humar.Montan wax improves performance of boron—based wood preservatives[J]. International Biodeterioration&Biodegradation,2009,63(3):306—3 l0. 3结论 本文从化学成分组成及含量上对比 黑龙江神华宝清煤电化 有限公司生产的褐煤蜡系类产品与德闲同类产品间的差异。结果 表明,国产粗蜡与脱脂蜡的化学成分与德产同类产品基本一致, 但成分含量存在一定的差异。国产精蜡与德产精蜡主要成分基本 致,均以脂肪酸类物质为主且,各成分含萤无明显差异。以上 数据说明宝清产褐煤蜡系列产品,特别是精制蜡的品质基本与国 际同类产品一致,表明在我国现有生产技术条件下,国产精制褐 煤蜡与国际同类产品的并无明显差异。 一[51朱继升,陈兰光,成绍鑫,等.我国精制褐煤蜡的慕水性质【JJ.煤炭分 析及利用,1994(1). [6]陈文敏.我国褐煤蜡资源及其分布}J】.煤炭分析及利用,1987(2). [7】程宏谟。叶显彬.国外褐煤蜡的 些研究和发展动向[J.煤炭利学技术.J] 1976(2). f8]张声俊,刘占平,阚美秀,等.褐煤蜡的工业制备及精制技术IJ】.化j: 进展,20l 1(S1】:509—513. f9]兰州大学.有机化学实验[M].高等教育出版社.2010. f10】曾凡刚,王铁冠,盛国英,等.广西三种褐煤的生物标忐物封i含特扯 石油与天然气地质,1994,1 5(2):141—150. [1 1】Edwards V A,Kipping P J,Jeffery P G.Composition of Montan Wax[J1.Nature,1963.199(488):17l一172. .(本文文献格式:张照武,覃豪, 孙跃,等.黑龙江褐煤蜡化学成 分及其质量研究[J].广东化工, 2016,43(21):44—46)