一种铜箔无铬钝化液及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109183018 A(43)申请公布日 2019.01.11

(21)申请号 201811213628.4(22)申请日 2018.10.18

(71)申请人 苏州吉之美表面处理材料有限公司

地址 215000 江苏省苏州市相城区北桥街

道石园路(72)发明人 范素华　周自强　

(74)专利代理机构 江苏圣典律师事务所 32237

代理人 王玉国(51)Int.Cl.

C23C 22/52(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图1页

()发明名称

一种铜箔无铬钝化液及其制备方法(57)摘要

本发明提供了一种铜箔无铬钝化液。以重量份计，该铜箔无铬钝化液的原料组分包括：硅烷偶联剂1.5-15份，钒化合物0.05-0.5份，硅溶胶0-15份，有机溶剂25-75份，水5-40份。本发明还提供了上述的铜箔无铬钝化液的制备方法。本发明的铜箔无铬钝化液与传统铬酸盐钝化工艺相比，抗氧化性能更佳；不影响铜箔负集流体的导电性，减小内阻，提升电池容量；钝化膜亲水性强，可去除，不影响电路板的制作；而且因为不含有重金属六价铬，所以无有毒有害物质排放，符合欧盟RoHS指令；制备及钝化工艺简单、可操作性强，绿色无毒。CN 109183018 ACN 109183018 A

权　利　要　求　书

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1.一种铜箔无铬钝化液，以重量份计，该铜箔无铬钝化液的原料组分包括：

2.根据权利要求1所述铜箔无铬钝化液，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷和正硅酸乙酯中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述铜箔无铬钝化液，其特征在于：所述钒化合物包括五氧化二钒、偏钒酸钠和正钒酸钠中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述铜箔无铬钝化液，其特征在于：所述有机溶剂包括吡啶及其衍生物、醇类和醇醚类中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述铜箔无铬钝化液，其特征在于：所述有机溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、吡啶和2-甲基吡啶中的一种或几种的组合。

6.权利要求1-5任一项所述的铜箔无铬钝化液的制备方法，包括如下步骤：将硅烷偶联剂、有机溶剂和部分的水混合，得到第一溶液；将钒化合物、其余部分的水、硅溶胶混合，得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合，调节PH为酸性，得到铜箔无铬钝化液。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：调节PH为酸性时，pH值为4-6。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：调节PH为酸性时，pH值为4.8。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：调节PH为酸性时，使用冰醋酸作为酸性调节液。

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说　明　书

一种铜箔无铬钝化液及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种铜箔无铬钝化液及其制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

[0002]目前，锂离子电池中的负极铜箔集流体在运输、储存及覆铜箔板生产操作过程中，由于外界水汽、落尘、氧化、甚至手印的污染，会使铜箔表面发生氧化变色，不仅影响铜箔的外观，更重要的是影响电池的性能，例如增大内阻，影响导电性；降低负极材料的力学性能。[0003]而在印制电路板的制作过程中，铜箔表面易氧化形成变色斑，影响铜面的可焊性、与油墨的亲合性、附着性，并且会使线路电阻增大，这时需要对铜箔双面进行防氧化处理。[0004]针对上述问题，传统是采用铬酸盐钝化的方法；铬酸盐钝化是在铜箔表面形成一层氧化膜，从而能够提高铜箔的耐热性和高温力学性能，其一般在铜箔表面电沉积一层几十纳米厚度的铜、锌或镍合金。这种处理方式增加了工艺上的复杂性。[0005]另外，传统的铬酸盐钝化液中含有重金属六价铬，由于六价铬致癌，污染环境，已被欧盟RoHS明文规定，六价铬含量不能超过0.1％，中国也已出行相应的配套指令。因此，无论是锂电池行业还是印制电路板行业都亟需一款可替代铬酸盐钝化的高性能钝化产品。发明内容

[0006]鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种铜箔无铬钝化液，能够提高铜箔抗氧化性能，减少污染物的排放。

[0007]本发明的目的通过以下技术方案得以实现：[0008]一种铜箔无铬钝化液，以重量份计，该铜箔无铬钝化液的原料组分包括：

[0009]

[0010]

上述铜箔无铬钝化液中，硅溶胶为本领域常规试剂。硅烷偶联剂形成Si-O-Si骨架网络，致密性好，且与铜形成共价连接，提高结合力。钒化合物(钒氧化铜)表面，形成一层致密的氧化物薄膜。硅溶胶纳米粒子主要是填充孔隙，也可与硅烷形成Si-O-Si骨架，进入膜骨架结构中。硅烷偶联剂、钒化合物、硅溶胶三者协同作用，形成无机-有机复合膜，耐高温性能更好。

[0012]上述铜箔无铬钝化液中，优选的，所述硅烷偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙

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[0011]

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基三甲氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷和正硅酸乙酯中的一种或几种的组合。[0013]上述铜箔无铬钝化液中，优选的，所述钒化合物包括五氧化二钒、偏钒酸钠和正钒酸钠中的一种或几种的组合。

[0014]上述铜箔无铬钝化液中，优选的，所述有机溶剂包括吡啶及其衍生物、醇类和醇醚类中的一种或几种的组合。

[0015]上述铜箔无铬钝化液中，优选的，所述有机溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、吡啶和2-甲基吡啶中的一种或几种的组合。[0016]本发明还提供上述的铜箔无铬钝化液的制备方法，包括如下步骤：[0017]将硅烷偶联剂、有机溶剂和部分的水混合，得到第一溶液；[0018]将钒化合物、其余部分的水、硅溶胶混合，得到第二溶液；[0019]将第一溶液和第二溶液混合，调节PH为酸性，得到铜箔无铬钝化液。[0020]上述的制备方法中，优选的，调节PH为酸性时，PH值为4-6。[0021]上述的制备方法中，优选的，调节PH为酸性时，PH值为4.8。[0022]上述的制备方法中，在酸性条件下有利于硅烷水解，而不利于缩聚，主要是延长产品的稳定期。

[0023]上述的制备方法中，优选的，调节PH为酸性时，使用冰醋酸作为酸性调节液。[0024]本发明的突出效果为：[0025]本发明与现有技术相比，具有如下优点：(1)与传统铬酸盐钝化工艺相比，抗氧化性能更佳；(2)不影响铜箔负集流体的导电性，减小内阻，提升电池容量；(3)钝化膜亲水性强，可去除，不影响电路板的制作；(4)无有毒有害物质排放，符合欧盟RoHS指令；(5)钝化工艺简单，可操作性强。附图说明

[0026]图1是使用实施例得到的铜箔无铬钝化液后150℃条件下，30min和1h的铜箔表面数码对比图。

具体实施方式

[0027]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0028]实施例1

[0029]本实施例提供铜箔无铬钝化液，以重量份计，该铜箔无铬钝化液的原料组分包括：[0030]硅烷偶联剂：2.8份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、2.8份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷)，

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[0031]

本实施例的铜箔无铬钝化液的是通过如下制备方法制备得到的：

[0033]将硅烷偶联剂、有机溶剂和部分的水(20份)混合，得到第一溶液；[0034]将钒化合物、其余部分的水、硅溶胶混合，得到第二溶液；[0035]将第一溶液和第二溶液混合，使用冰醋酸调节PH值为4.8，得到铜箔无铬钝化液。[0036]实施例2

[0037]本实施例提供铜箔无铬钝化液，以重量份计，该铜箔无铬钝化液的原料组分包括：[0038]硅烷偶联剂：1份γ-巯丙基三乙氧基硅烷或1.5份2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，

[0032]

[0039]

[0040]

本实施例的铜箔无铬钝化液的是通过如下制备方法制备得到的：

[0041]将硅烷偶联剂、有机溶剂和部分的水(6份)混合，得到第一溶液；[0042]将钒化合物、其余部分的水、硅溶胶混合，得到第二溶液；[0043]将第一溶液和第二溶液混合，使用冰醋酸调节PH值为4.8，得到铜箔无铬钝化液。[0044]实施例3

[0045]本实施例提供铜箔无铬钝化液，以重量份计，该铜箔无铬钝化液的原料组分包括：[0046]硅烷偶联剂：7份γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和8份3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，

[0047]

[0048]

本实施例的铜箔无铬钝化液的是通过如下制备方法制备得到的：

[0049]将硅烷偶联剂、有机溶剂和部分的水(20份)混合，得到第一溶液；[0050]将钒化合物、其余部分的水、硅溶胶混合，得到第二溶液；[0051]将第一溶液和第二溶液混合，使用冰醋酸调节PH值为4.8，得到铜箔无铬钝化液。[0052]实施例4

[0053]本实施例提供铜箔无铬钝化液，以重量份计，该铜箔无铬钝化液的原料组分包括：[00]硅烷偶联剂：5份γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷和6份3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，

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钒化合物：0.1份偏钒酸钠和0.3份正钒酸钠，

[0056]硅溶胶                         10份，[0057]有机溶剂(乙二醇乙醚)           50份，[0058]水                             25份。

[0059]本实施例的铜箔无铬钝化液的是通过如下制备方法制备得到的：[0060]将硅烷偶联剂、有机溶剂和部分的水(20份)混合，得到第一溶液；[0061]将钒化合物、其余部分的水、硅溶胶混合，得到第二溶液；[0062]将第一溶液和第二溶液混合，使用冰醋酸调节PH值为4.8，得到铜箔无铬钝化液。[0063]实施例5

[00]本实施例提供铜箔无铬钝化液，以重量份计，该铜箔无铬钝化液的原料组分包括：[0065]硅烷偶联剂：1份γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3份γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、5份3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷和6份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，[0066]钒化合物：0.2份五氧化二钒和0.3份偏钒酸钠，[0067]硅溶胶15份，[0068]有机溶剂：乙二醇丁醚40份、吡啶35份，[0069]水：40份。

[0070]本实施例的铜箔无铬钝化液的是通过如下制备方法制备得到的：[0071]将硅烷偶联剂、有机溶剂和部分的水(35份)混合，得到第一溶液；[0072]将钒化合物、其余部分的水、硅溶胶混合，得到第二溶液；[0073]将第一溶液和第二溶液混合，使用冰醋酸调节PH值为4.8，得到铜箔无铬钝化液。[0074]实施例6

[0075]使用实施例1-5得到的铜箔无铬钝化液对铜箔表面进行钝化处理。[0076]铜箔电镀工艺为酸性电镀铜，其添加剂使用美国电化学公司的产品EB-209，镀层厚度8μm。对该铜箔进行铜箔钝化液钝化工艺条件为：在10℃下钝化10s。[0077]将钝化处理后的铜箔放入150℃烘箱中30min、1h后取出，观察颜色变化。如图1所示，其中1：150℃、30min高温性能测试数码图，2：150℃、1h高温性能测试数码图。[0078]铜箔上钝化膜为完全透明，不掩盖铜箔本身的颜色，且亲水性符合行业要求，钝化膜后期可用除油粉等去除，不影响电路板蚀刻。万用表测量其导电性时显示电阻值为0，表明本发明中钝化膜对铜箔导电性完全无影响，与传统铬酸盐钝化膜相比，其内阻减小，电池容量提升。图1中1为150℃条件下烘烤30min后的外观图，铜箔颜色基本没有变化，说明本发明所述铜箔钝化液抗氧化性能优异，而延长烘烤时间至1h(如图1中2所示)时，铜箔颜色仅仅略有加深，显示出优异的抗氧化性能，明显好于现有技术中的铬酸盐钝化法。[0079]综上所述，无论用于锂离子电池还是印制电路板中铜箔的防氧化保护，本发明实施例上述铜箔无铬钝化液都具有优异的性能，完全可以达到行业要求。与传统铬酸盐钝化工艺相比，抗氧化性能更佳；不影响铜箔负集流体的导电性，减小内阻，提升电池容量；钝化膜亲水性符合行业要求，可去除，不影响电路板的制作。而且因为不含有重金属六价铬，所以无有毒有害物质排放，符合欧盟RoHS指令。制备及钝化工艺简单、可操作性强，绿色无毒。

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说　明　书　附　图

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图1