维普资讯 http://www.cqvip.com 第36卷第9期 2008年9月 化学工程 Vo1.36 No.9 Sep.2008 CHEMICAL ENGINEERING(CHINA) 四元体系Li+,K+//co ̄一,B4072一H2 O 273 K 介稳相平衡研究 曾 英,林晓峰,孟世军 (成都理工大学材料与化学化工学院化工系,四jiI成都610059) 摘要:针对西藏扎布耶盐湖卤水组成,用等温蒸发平衡法研究了四元体系fJi ,K //CO;一,B4O;一.H O 273 K的相 平衡,测定了平衡时各组分的溶解度及平衡液相的密度。四元体系Li ,K //CO;一,B 0;一一H,0 273 K时的相图由 5条溶解度单变量线、4个结晶区及2个共饱点组成。4个结晶区分别为对应于盐Li,CO ,K:CO ・1.5H O, K2B O ・4H O及Li2B O ・16H!O。2个共饱点中,一个为Li CO3,K2CO,・1.5H O及K B O ・4H2O三盐相称共 饱点,另一个为 CO ,K:B O ・4H:O和IJi:B:O ・16H:O的三盐不相称共饱点。体系属四元水合物相图I型,4 种原始组分间未形成复盐或固溶体。对于该四元体系273 K和288 K下的介稳相图发现,碳酸锂盐的溶解度呈现 较明显的负温度效应,它在273 K下的结晶相区比在288 K下的要小, 析出固相为偏硼酸锂;而碳酸钾、硼酸钾及 硼酸锂结晶 则比288 K下的大。 关键词:四元体系;相平衡;锂盐;硼酸盐;273 K 中图分类号:O 614.111;O 642.54 文献标识码:A 文章编号:1005—9954(2008)09-0047-04 Study on metastable phase equilibrium of quaternary system Li ,K //CO 一,B O 一.H。o at 273 K ZENG Ying,LIN Xiao-feng,MENG Shi-jun (Department of Chemical Engineering,College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering. Chengdu University of Technology,Chengdu 6 1 0059,Sichuan Province,China) .Abstract:To aim at the composition characteristics of the brines of Zabuye Saline ke in Tibetthe metastable equilibrium of the quaternary system Li ,K //CO:一,B4 O;一.H,O at 273 K was studied with the isothermal evaporation method.According to the determined values the phase diagram of the quaternary system was plotted.. The phase diagl‘am of the system consists of 2 invariant points E and F.5 invariant curvesand 4 crystallizati0n ifelds which ai‘P corresponding to the salt Li!CO3,K2CO3・1.5H!O,K2B4O7・4H2O and Li2B:O4・16H!O.Of ,2 invariant points one is thl’ee—salt proportional invariant point of Li2CO3K2C0 ・1.5H!O and K2B407・4H!O, and another one is three—salt disproportional invariant point of Li2CO ,K2B4O7・4H2O and Li!B!O4・16H ().T . system is qualei’ilai),hydrate phase diagJ‘am Fype I.Fore’compositions do not fi)l‘m<loutde salt or solid sohltionrhe metastablP phase diagi’ares of the system at 273 K and 288 K show that the solubility f)f the lithimn earJ)onate has a negath, lem1)et a!tIl'e effect;the crystallization fiehl fol’lithium ear1)onate al 273 K is smallei‘than thai at 288 K: aiId ttie( 1) slallizaliol1 fi)r『I】is lithium meta1)orate at 273 K,while the crystallization fields fol’potassitlm ear1)otlate. . potassitl[i1 lloi’tile,alld lilhiuln lioi’ale at 273 K al’e 1argel’than those at 288 KKey words:(1llah rilal‘y systelil:pllasP equilihl‘iuni:lilhiuni salt:tiol,ale:273 K f J 找 喊fig+L(iiJ41 ̄盐湖埔腆 的碳酸 碱 高 1什 ,肉水含钾38.56 g/I ,锂1.72 I ,硼 ¨1.:.I}I|卜L湖1/',该 湖 水t 成分为Ij .K ,Na ,( s . (B o )l1.57 g/ ;盐湖经济总价值逾2 000亿厄,钉 I{l1 ,B4();,(:() ,CI. : .JL以{=I} 、钊{、硼 之 基金项目:… 获n然 、 资f10』硬fIf.i0673050 作者简介: 蜒(Iun8 1.,上, .教授,flIt:'itlh 币=嗄Jf:发 景 湖的 』 ,1:发 jl币IJJfI,将对两喊 维普资讯 http://www.cqvip.com ・48・ 化学工程2008年第36卷第9期 经济的发展起重要作用。但由于受气候及技术条件限 制,目前该盐湖的开发尚处于探索阶段。 盐湖卤水资源的开发利用需相平衡作指导,如 美国的Searls盐湖 J。扎布耶盐湖地处青藏高原, 属干旱半干旱气候,日蒸发量大,具有利用自然太阳 能进行盐湖卤水盐类提取与分离的得天独厚的优 势。由于卤水的自然蒸发及盐类的析出主要是在介 稳条件下进行的,介稳相平衡研究结果更能反映或 指导蒸发实际过程,所以近年来对介稳相平衡的研 究给予了更多的关注。目前介稳相平衡的实验研究 主要集中于Na ,K ,Mg“//C1一,sO:一,CO:一一 H 0体系的五元及四元子体系研究 J,其中最早 报道的介稳相关系是由金作美等 完成的Na , K ,Mg“//C1一,SO 一一H20五元体系298 K相关 系,此相图的研究结果已被盐湖学家、化学家广泛应 用于理论研究和生产实际中。 四元体系Li ,K //CO 一,B40;一一H20是扎 布耶盐湖卤水组成的一个重要子体系,且扎布耶盐 湖湖区年平均气温在一0.4 oC左右,所以273 K温 度下的介稳相关系研究成果对该盐湖盐类提取工艺 的制定具有重要指导意义。为此,本文报道了该体 系273 K下的介稳相关系,给出了相图。 1实验部分 1.1试剂 去离子水:pH一6.6,电导率<1×10 S/m,实 验过程中配制料液和标准溶液均用此水。配制料液 前,煮沸除去CO 。试验所用Li CO,(质量分数 99.0%)、K CO3(质量分数99.0%)、Li B O (质量 分数99.0%)由成都科龙化工试剂厂生产; K B O ・5H 0(质量分数99.0%)由北京益利精细 化学品有限公司生产。以上试剂均为分析纯。 1.2相平衡研究方法 相平衡研究采用等温蒸发法。在硬质塑料盒中 进行等温蒸发实验。从三元体系共饱点开始加入少 量第3种盐,配制试液于硬质塑料盒中。将装有试 液的硬质塑料盒置于恒温蒸发器中,控制温度为 (273±0.1)K。认真观察试液变化,当试液中有某 种晶体大量析出时,将体系固液分离,同时分取液相 和固相样,并测定此时平衡液相的密度。液相组成 采用化学分析法测定;平衡固相采用x射线粉晶衍 射法鉴定,并辅以偏光显微镜加以确定;平衡液相的 密度采用称量瓶法测定。 1.3化学分析方法 K :四苯硼钠.季铵盐返滴定法;B4O;~:甘露 醇存在下的碱滴定法;CO 一:酸碱滴定法;Li :原子 吸收法,并辅以离子平衡法计算。 2结果与讨论 2.1四元体系Li ,K //co ̄一,B4027一.H2O 273 K下 的介稳相平衡研究结果 四元体系Li ,K //CO;一,B40;一.H20 273 K 下的溶解度、各平衡液相点密度的测定值及对应的 平衡固相组成列于表1。硼酸根离子在溶液中存在 形式复杂,在高pH值、高硼体系里,聚四硼离子 [B O (OH) 2-]是硼在溶液中的主要存在形式[6], 所以在本研究中,平衡液相中的硼统一采用B40;一 形式表示。表1中, 表示组分B的质量分数;n 表示组分B的Jan&ke指数,且n(Lii )+ //,(K )=100 tool或n(CO 一)+凡(B40 一)= 100 mol。利用表1中的Jan ̄cke指数,绘制了该体 系273 K下的等温介稳相图,见图1。 由表1及图1可见,该四元体系属于简单共饱 和型,体系中无复盐亦无固溶体生成,其等温溶解度 图有4个相区,分别为K2CO3・1.5H2O,Li2B2O4・ 16H20,K2B407・4H20及Li2CO3结晶区,5条单变 量曲线E1E,E2E,E3F,E4F,EF;2个共饱 E,F 共饱点E对应的平衡液相各组分的质量分数为 (K )=2.99%, (Li )=o.39%,ttI(co 一)= 2.15%, (B40;一)=4.77%;对应的平衡固相盐为 K2B4O7・4H2O+Li2B2O4。16H2O+Li2CO3。共 饱点,对应的平衡液相各组分的质量分数为 (K )=23.08%,W(Li )=0.12%,W(co;一)= 17.39%, (B O;一)=2.14%,平衡的固相为 Li2CO3+K2CO3・1.5H2O+K2B4O7・4H2O。由图 1可见,在该四元体系中,碳酸钾的结晶区域面积最 小,溶解度最大。 图1四元 系Li一,K //c0 一,B40{一一1-12O 273K等温介稳l相图 Fig.1 Isothermal metastable phase diagram of quaternary system Li .K //COj一,B4o;一.H20 273 K 维普资讯 http://www.cqvip.com 曾 英等 四元体系Li ,K //c0;一,B40;一一FI 0 273 K介稳相平衡研究 ・49・ 在整个实验过程中,凡是蒸发体系K CO 首先 达到饱和的体系,溶液蒸发得都比较慢,需要很长的 时间才能有新的固体晶体产生。 2.2 四元体系Li ,K //CO ,B 0;一-H,0 273 K和288 K相图比较 针对西藏扎布耶盐湖夏季气候特征,殷辉安 等 开展r四元体系Li ,K //CO 一,B O;一一 H,O 288 K下的相关系研究。对比该体系273 K和 288 K下的相关系图(图2)发现:碳酸锂呈现出明 显的溶解度负温度效应,即随着温度的降低.碳酸锂 的溶解度增大,所以它的结晶区在273 K时比288 K 时的要小;相反,碳酸钾、硼酸钾和硼酸锂273 K下 的结晶相Ⅸ比288 K下的大,呈现出_IF的溶解度温 度效廊 图2四元体系Li ,K /c0j一,B40;一.tt2O 288 K等温介稳相图[ Fig: isothermal Il1t laslabh ptms ̄‘(1itIgr ̄IIII of q.at+ i_I cl1)Hvs“ Iii 1 3 ,K /I:()j , O;一II!O it 288 K 维普资讯 http://www.cqvip.com
・50・ 化学工程2008年第36卷第9期 brines[M].New York:The Chemical Catalog Company Inc,1928. 对比同时发现,由于温度不同,共存离子问相互 作用也有不同,从而导致析出的固相盐形式产生了 变化。在273 K下,锂的硼酸盐以偏硼酸锂形式析 [3]金作美,肖显志,梁式美.(Na ,K ,Mg ),(cl一, so,一),H:O介稳相图研究[J].化学学报,1980,38 (4):313.320. 出,其x射线衍射结果表明其析出形式为Li B O ・ 16H O,而不是288 K下稳定相关系中的聚四硼酸 锂(Li2B407・3H2O) 。 [4] 房春晖,牛自得.四元体系Li+Mg+cl+s0 + H 0 298.15 K介稳相图研究[J].化学学报,1991, 49(11):1 062—1 069. 在该体系不同温度下的相图中,可以看到它们 的一个明显共同点,那就是K CO 的结晶区域非常 小,K CO,的溶解度相对其他的盐类要大得多,平衡 液相的物化性质必然是主要随K CO,的浓度变化 而变化,如密度的变化(见表1)。 参考文献: [1]郑绵平,向军.青藏高原盐湖[M].北京:北京科学技 术出版社,1989. [5] 中国科学院青海盐湖分析室.卤水和盐的分析方法 [M].北京:科学出版社,1998. [6] FELMY A R,WEARE J H.The prediction of borate mineral equilibria in nature waters:application to Searls Lake,Califonira[J].Geochim Cosmochim Acta,1986, 50(12):2 771-2 783. [7]殷辉安,桑世华,唐明林,等.四元体系Li ,K // COi一,B 0;一H 0 288 K相图研究[J].化工学报, 2004.55(3):464--467. [2]TEEPLE J E.The industrial development of Searles Lake 【上接第42页】 超稳分子筛固体催化剂存在下的液固非均相反应体 系中,高铁酸钾还是比较稳定的,并且其氧化活性和 选择性也很好。这将成为研究高铁酸钾在有机合成 方面的一个重要领域。 参考文献: [1]宋华,张娇静,张志泉,等.用苯甲醇清洁氧化制苯甲 醛[J].大庆石油学院学报,2004,28(4)149-50. [2]SHARMA V K.Potassium ferrtae(VI),,all environmentlaly friendly oxidant[J].Advances in Environmental Resrch, 2002,6(2):143—156. [3] 姜洪泉,金世洲,王鹏.多功能水处理剂高铁酸钾的制 备与应用[J].工业水处理,2001,21(2):4_7. [4]宋华,王宝辉,张娇静.用绿色氧化剂高铁酸钾相转 移催化氧化苯甲醇[J].化学通报,2006,69(3): 220—223. 驴 驴 痧 驴 驴 驴驴驴 驴驴 痧 舻 舻 驴 驴 驴 护驴痧痧痧 驴痧驴 2008年工程建设项目信息 在我站技术委员单位及技术委员的大力支持下,“2008年_T程建设项目信息”已编制完成,该信息给出 了工程项目名称、建厂地点、设计阶段以及部分项目的联系人、工程招标情况。该项工作是中心站及中心站 技术委员会为行业服务的内容之一,对中心站的定点生产企业及长期合作单位进行免费赠送。中心站将通 过各种方式开展这项服务工作,为工程建设与生产企业之问的信息沟通发挥桥梁作用,把质量优良、技术先 进的产品推荐给工程建设单位,为保证j 程建设质量及进度做贡献 需进一步了解项目信息的单位及个人可按本刊地址或通讯方式联系。 联系人:卫兵兵 电话:(029)82238I89转3430 伞I司化j-化学 程设计技术中心站