第９卷第２期 杭州师范大学学报（自然科学版） Ｖ０１．９ ＮＯ．２ ２０１０年３月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｍａｒ．２０１０ 文章编号：１６７４－２３２Ｘ（２０１０）０２—００８２—０３ ３一氨丙基三硅氧烷合成的研究 张国栋，邬继荣，胡应乾，厉嘉云 （杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭』ｔｌ ３１００１２） 摘要：以氨丙基二乙氧基甲基硅烷（ＳＧ—Ｓｉ９０２）、六甲基二硅氧烷（ＭＭ）为原料，通过平衡催化合成了氨丙 基三硅氧烷，去除反应过程中的副产物来提高反应产率．并通过核磁共振和质谱等手段对反应产物的结构进行 了表征． 关键词：３一氨丙基三硅氧烷；合成；表征 中图分类号：ＴＱ２２６．６３ 文献标志码：Ａ 有机硅表面活性剂是一类新型表面活性剂，其中以（聚）硅氧烷／聚醚共聚物的研究较为深入，应用也 最为广泛［１］．三硅氧烷表面活性剂通常是指ＭＤ Ｍ和ＭＤＭ 型的有机硅表面活性剂．ＭＤ Ｍ以“伞型”结 构分布在水面，是当前研发的主流．它比四硅氧烷表面活性剂具有更低的表面张力，就是源于其独特的“伞 型”结构吸附于空气／水界面上．三硅氧烷表面活性剂是一种支链化的高效表面活性剂，以多个甲基排列在 界面上，可使水的表面张力降至２０ ｍＮ／ｍ左右；而传统的烃类表面活性剂以亚甲基排列在界面上，只能 使水的表面张力降至３Ｏ ｍＮ／ｍ左右 ］． 氨丙基三硅氧烷，作为合成三硅氧烷表面活性剂的重要中间体，可以作为原料进一步合成多种化学物 质，比如有机硅表面活性剂、紫外光吸收剂、蛋白质纤维的染色剂等．而氨丙基三硅氧烷一般的合成方法是 在酸性水解或平衡法中制得含氢硅油，然后精馏提取得到ＭＤＨＭ，最后ＭＤＨＭ与相应的烯丙基胺进行 硅氢加成反应，制成相应的产物［３ ］．其合成过程均有硅氢化反应，该反应所用催化剂氯铂酸价格较贵；而 且烯丙基胺的毒性很大． 该实验以氨丙基硅氧烷、封端剂（六甲基二硅氧烷）在平衡催化剂（四甲基氢氧化铵（（ＣＨ。） ＮＯＨ）） 的作用下，通过脱除反应过程中的副产物，提高目标产物的收率，制备出氨丙基三硅氧烷．该方法工艺简 单，易于工业化生产，不需要铂催化剂．其侧端带有伯氨基，可进一步反应制成阳离子型、阴离子型、两性型 和非离子型表面活性剂［６］． １ 实验部分 １．１试剂与仪器 氨丙基二乙氧基甲基硅烷（ＳＧ—Ｓｉ９０２），南京曙光化工总厂；六甲基二硅氧烷（ＭＭ），四川Ｉ晨光化工研 究院；四甲基氢氧化铵（（ＣＨ。） ＮＯＨ），江苏如东县振丰精细化工厂． 收稿日期：２０１０—０２—０３ 基金项目：国家８６３计划资助项目（２００６ＡＡ０３Ａ１３４）；杭州师范大学启动项目（Ｙｓ０５２０３０６３）． 作者简介：张国栋（１９７９一），男，陕西大荔人，实验师。硕士，主要从事于有机硅材料的研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｇｄ８３０＠ｓｉｎａ．ｔｏｍ 第２期 张国栋，等：３一氨丙基三硅氧烷合成的研究 Ｔｒａｃｅ ２０００ ＧＣ／ＤＳＱ ＭＳ气质联用仪，配有ＮＩＳＴ Ｖ２．０谱库（美国热电公司）；瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公司的 ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ ＮＭＲ超导核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿（ＣＤＣ１。），内标物为四甲基硅烷（ＴＭＳ）． １．２氨丙基三硅氧烷的制备 将４７．８ ｇ（０．２５ ｔｏｏ１）氨丙基甲基二乙氧基硅烷、２０２．８ ｇ（１．２５ ｍｏ１）六甲基二硅氧烷和１．２ ｇ（Ｏ．００６ ６ ｍｏ１）四 甲基氢氧化铵加入５００ ｍｌ三口烧瓶中，在搅拌下升温至９５℃反应３．５ ｈ，与此同时通过带有填料精馏柱 蒸出低沸物副产物，再将上述得到的混合物在高压釜中１５０℃时继续反应１．０ ｈ，得到淡黄透明液体．然后 在加入带有填料精馏柱的烧瓶中，经过常压蒸馏，蒸出沸点小于１００℃的化合物，再进行减压蒸馏，得到 ４７．６ ｇ无色透明液体，气相色谱纯度９９．２ ，收率约６８．３ ．合成路线见图１． ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｈ ｃ一 ｉ一（卜一 ｉ—ｃＨ。＋ｃ Ｈ ｏ一 ｉ—ｏｃ。Ｈ ｌＣＨｓ ｌ ＣＨ。Ｉ （ＣＨ２）３ ｝ ＮＨ ２ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ。 ｌ ｌ ＣＨ３ｌ ｌ ｌ ＮＨ２ ｌ ｌ ｌＨ。Ｃ—Ｓｉ—ＯＣ２ Ｈ ５ ＋ｌ ｌ ＣＨ３ ｌ ｌ（ＣＨ２）３ Ｈ。Ｃ—Ｓｉ一（）－一Ｓｉ一（）＿＿一Ｓｉ—ＣＨ３＋（ＣＨ２）３ ＣＨ３ Ｈ。Ｃ—Ｓｉ一０一Ｓｉ—ＯＣ２ Ｈ ５ ｌＣＨ３ ｌＮＨ２ 【＿Ｎ●●● 工 Ⅱ 图１ ３－氨丙基三硅氧烷的合成 Ｆｉｇ．１ Ｓｙｔｈｅｓｉｓ ｏｆ（３一ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙ１）ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ Ⅲ ２ 结果与分析 ２．１ 核磁分析 根据参考文献 中化合物的化学位移，找到目标化合物工（氨丙基三硅氧烷）中各个Ｃ和Ｓｉ的化学位 移及积分值． ”Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，１００ ＭＨｚ） ：ａ：１．５９；ｂ：一０．６０；Ｃ：１４．４２；ｄ：２７．３３；ｅ：４５．０７．结果如图２所示． 。。、Ｄ Ｈ。。 ｇ罱 暑 量 ｂ Ｉ Ｉ Ｉ ｌ ｃ—ＳＨ ｃ—Ｓｆ ｌ ｉ－Ｏ－－ｊＩ ｉ一０一ｊＩｉ —ｃ ｃ ｅＨ： ＣＨ ＣＨ ｃＨ３ Ｉ ｆＩ Ａ Ｉ Ｉｉ－Ｏ ｉｉ一０一ｉｉ—ｃ Ｂ ｃＨ２ ｃＨ ｅ ｆＨ： ．… Ｉ ５０ ０ Ｉ一盎ＣＨ２ －５０－１００—－１５０－・２００—－２５０ ｐｐｍ ２００ １８０ １６０ １４０ １２０ １００ ８０ ６０ ４０ ２０ ０ ｐｐｍ 图２ ３－氨丙基三硅氧烷的”Ｃ ＮＭＲ图谱 Ｆｉｇ．２”Ｃ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙ１）ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ 图３ ３－氨丙基三硅氧烷的 ’Ｓｉ ＮＭＲ图谱 Ｆｉｇ．３ ’Ｓｉ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙ１）ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ。，８０ ＭＨｚ） ：Ａ：一２１．９２；Ｂ：６．７１．结果如图３所示． ８４ ２．２质谱分析 杭州师范大学学报（自然科学版） ２０１０年 经过分析反应产物的质谱图以及检索图谱库，确证为工、Ⅱ、Ⅲ化合物的结构，下面分别为目标产物 工、Ⅱ、Ⅲ的质谱结果． 目标产物工——ＧＣ—ＭＳ ｍ／ｚ（ ）：７３（２５．９８）；１４８（１３．２４）；１７４（６１．８３）；１８９（１６．０６）；１９１（１３．６７）； ２０６（１７．０１）；２０７（１４．６３）；２２１（ｉ００．Ｏ０）；２２２（２６．９１）；２５０（３５．７５）；２６４（１９．１２）． 目标产物Ⅱ——ＧＣ－ＭＳ ｍ／ｚ（ ）：４５（１３．７６）；５９（２３．９９）；７３（３７．６７）；７４（３６．３４）；７５（３５．１５）；１０３ （１ＯＯ．Ｏ０）；１０４（１４．６７）． 目标产物Ⅲ——ＧＣ—ＭＳ ｍ／ｚ（ ）：１１９（１７．５６）；１３３（８１．９７）；１３４（２０．４５）；１４８（６８．０２）；１４９（１９６．９９）； １６２（１８．８３）；１７４（１Ｏ０．Ｏ０）；１７５（１９．９３）；１７７（７７．３５）；１７８（１７．３２）；１８９（２８．０６）；２０６（２２．３４）． 从上述质谱数据分析了各个产物的结构，符合上述反应过程，由于该反应为平衡反应过程，通过去除 反应过程中的副产物，使反应的平衡向生产物的方向移动，从而提高产物氨丙基三硅氧烷的收率．同时，反 应在高压釜里进行，避免了常压条件下由于过量的六甲基二硅氧烷存在，温度不能达到１５０℃，而导致催 化剂难以失活的现象，从而提高了反应的收率． ３ 结 论 以氨丙基硅氧烷、封端剂（六甲基二硅氧烷）在平衡催化作用下，通过脱除副产物，制备出氨丙基三硅 氧烷．通过 Ｃ ＮＭＲ ２９ Ｓｉ ＮＭＲ、ＧＣ—ＭＳ表征，证实反应生成的化合物．目标产物收率可达６８．３ ，与已报 道的硅氢加成合成方法相比，反应产率有所提高 ． 参考文献： ［１］杜杨，刘祖亮，吕春绪．非离子型有机硅表面活性剂的结构和制备方法［Ｊ］．化学通报，２００２，６５：Ｗ８９． ［２］张国栋，韩富，张高勇．氨丙基三硅氧烷的合成［Ｊ］．化工新型材料，２００５，３３（１Ｏ）：５２—５４． ［３］Ｎｉｃｏｌａｓ Ｓ，Ｇｅｒａｒｄ Ｍ，Ａｌａｉｎ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ（ＰｔＯ２）：Ａ Ｐｏｔｅｎｔ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］ ２１１７—２１１９． ［４］Ｋｕｄｏｔａ Ｔ，Ｅｎｄｏ Ｍ，Ｈｉｒａｈａｒａ Ｔ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｅｓ［Ｐ］．ｊｐ １００１７５７８，１９９８—０１—２０． ［５］Ｍａｍｏｒｕ Ｔ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｈａｖｉｎｇ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｇａｍｍａ—ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ ｇｒｏｕｐ￣Ｐ］．ｊｐ １ １２０９３８４，１９９９—０８—０３ ［６］张国栋，韩富，张高勇．新型三硅氧烷表面活性剂的合成与界面性能［ＪＪ．化学学报，２００６，６４（１１）：１２０５—１２０８． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ（３一ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙ１）Ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ ＺＨＡＮＧ Ｇｕｏ—ｄｏｎｇ，ＷＵ ｊｉ—ｒｏｎｇ，ＨＵ Ｙｉｎｇ—ｑｉａｎ，ＬＩ Ｊｉａ—ｙｕｎ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００１２。Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： ３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｉｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙ１ｄｉｅｔｈ０ｘｙｓ｜ｌａｎｅ ｗｉｔｈ ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｕｓｉｎｇ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｓ ａ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｔ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｂｙ—ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｒｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ＮＭＲ ａｎｄ ＭＳ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
