相平衡

第三章：相平衡（1课时）

引言：相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产

中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。

3.1相律 I基本概念： 1、相和相数

相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 相数：体系中相的总数称为相数，以P表示。 如以水为例：

P(100度气相P1;100度气液两相平衡P2;0Y100度液相P1物质的相态和相数： 气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相 液体 固体 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。固溶体为一相。 2、物种数与组分数

（1）组分：用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的物质

（2）组分数（C）：组分的数目 （3）物种数（S）：体系中化学物质的数目--考虑问题的不同，物种数不同。 （4）C和S的换算：C=S-R-R'

R：的化学平衡数（通常一个反应就是对应一个化学平衡数，但要注意反应之间是否有包含

关系）

R'：的浓度条件数（要注意条件之间是否有包含关系；物质之间的浓度条件只

能在同一相中应用，不同相之间不存在浓度条件）

举例：（说明的含义）

1、一个体系中有如下几种物质：CO,H2O,H2,CO2,O2,他们之间可以发生以下反应：

COH2OCO2H21H212O2H2O2 CO12O2CO23有123R22、NH4Cl部分分解为NH3（g）和HCl（g）---R’=?（1），假如将任意量的NH4Cl、NH3（g）和HCl（g）混合，-R’=?（0） 3、CaCO3分解：CaCO3CO2CaO---R’=0---！-。 4、

NH4HCO3NH3(g)H2O(g)CO2(g)[NH3H2O},[NH3CO2],{H2OCO2]R'3

[NH3H2O},[NH3CO2]R'2

举KCl为例可说明组分数引入的必要性： KCl水溶液 S 1无电离 2（KCl+H2O） 2仅KCl电4（KCl+H2O+K++Cl-） 离 3 KCl和水6（KCl+H2O+K++Cl-+H++OH-） 电离 R 0 R’ 0 +-1(KClK++Cl-) 1（K=Cl） +- 2(KClK++Cl- 2 （K=Cl（+-H2O H++OH-) H=OH） 注意：（K++Cl-=H++OH-）与上两等式有包容关系 C 2 2 2 总结 体系的物种数随考虑问题的角度不同而不同，但组分数不变。 3自由度和相律

（1）自由度：在没有相变化前提下，可以在一定范围内变动的变量有T,P,C等，其数目为自由

度（f） 水相单独存在时：P,T可在一定范围内变动而不发生相变，f=2 G,l两相平衡时，P一定T一定；T一定P一定； 可变动的量只有1个，f=1 （2）相律： f＝C－P＋2 适用于已达平衡的多相敞开体系 若T或p一定，则f’＝C－P＋1

若T和p一定，则f’’=C－P---------f’和f’’称为条件自由度 见例3－1 例（书）：

将BaCO3和CaCO3混合加热，当两种物质分解达到平衡时，求平衡体系中组分数和自由度。

Θ

例子3-1：碳酸钠和水可以组成下列化合物Na2CO3.H2O, Na2CO3.7H2O, Na2CO3.10H2O,问P下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可能有几种？30℃，与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种？

3.2单组分体系的相图（1课时） I单组分体系的相数与自由度

单组分体系C=1，根据相律f=C-P+2=3-P，说明单组分体系中最多三相共存，此时体系没有变量。当P=1时f=2，即体系为双变量体系，指温度和压力在一定范围内可任意变动。当P=2时f=1，此时温度和压力两个变量存在一定的依存关系，指定了一个，另一个也就随之确定下来。

II克拉贝龙方程：dpdTm--适用于纯物质任意两相平衡； TVm反映了相变时体系的压力随温度的变化关系。

HdlnpdTHmRT2lnp2p1HmR11(T)----克拉贝龙-克劳修斯方程式---适用于有气相参加的两相平衡 T12mlnPPHR1TC---作图可以求得相变热

具体推导：定温定压下，某纯物质两相平衡共存，根据相平衡条件，即有

(T,p)(T,p)

温度改变dT，压力改变dp，达到新平衡状态，即

dd

则dd

对于纯物质：ddGm且dGmSmdTVmdp，则：

SmdTVmdpSmdTVmdp

dpdTVVmmSmSmSmVm

其中△Sm、△Vm分别为定温定压下可逆相变过程中熵变和体积改变值，因为可逆相变热△Hm=T△Sm，

dpHm则-------该式为Clapeyron方程。 dTTVm 进一步推导：

对于有气体参加的平衡体系，固相、液相的体积可以忽略不计，故VmVm,gVmVm,g，若气体为理想气体，则VmVm,g代入Clapeyron方程则摩尔升华热）。

若Hm为一常数，则积分得：

RTp。

HmRT2dlnpdT---Clapeyron－Clausius方程（其中Hm为液体的摩尔蒸发热或固体的

lnp2p1HmR1(TT12) 1例子：

已知水在100度时饱和蒸汽压为1.01*105Pa，汽化热为40.68kJ.mol-1，试计算1，在95度时的饱和蒸汽

压，水在1.06*105Pa下的沸点。

III水的相图 1、相图

相图：根据相律，将体系的状态与温度、压力、浓度等因素的关系用图形表示，因为水为单组分体系，则f=3-P，自由度最大值为2，可用平面坐标的两个轴分别表示温度和压力的两个变量，在二维平面图上展现体系的平衡状态。

2、水的相图：

三个相区 S l g 相数 P=1 自由度 f=2 备注 三条平衡线的斜率：OC斜率为负（Vl蒸发热，OB的斜率>OA的斜率 三条平衡线： OA OB OC 介稳平衡线 一个三相点 OD O P=2 f=1 三相点与冰点的区别 P=3 f=0 具体讲解：

三个单相区： P=1，f＝2。

每一个相区内温度、压力在一定范围内的变动不会引起相变。在单相区中必须同时确定温度和压力这两个变量，体系的状态才能确定下来。 三条两相平衡线： P=2，f＝1。

等温线上温度和压力两个变量中只能有一个可以可变。

①OA线为水与水蒸气两相平衡共存线，为水的饱和蒸汽压曲线，不能无限延长。

②OC线为水与冰两相平衡共存，即为冰的熔点曲线。不能无限延长，达到一定程度时出现不同结构的冰。

③OB线为冰与水蒸气平衡共存，为冰的升发曲线，可延长到绝对零度附近。

④OD为OA的反向延长线，为过冷水的蒸汽压曲线，过冷水为一种不稳定状态，称为亚稳状态。

OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 两相平衡线的斜率：三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。

一个三相点: P=3，f＝0。

温度和压力都确定。

水的三相点T=273.16K，p=611Pa。 比较水的三相点≠水的凝固点。 区别在于：

①压力不同：水的三相点压力为611Pa，而水的凝固点对应的压力为标准压力。

②自由度不同：水的三相点，对应的纯水，f=0；而水的凝固点，对应的空气的水溶液，f=1。 注意：三相点与冰点的区别

冰点：被空气饱和了的水的凝固点。

三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点

冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为P时，冰点温度为273.15K,比三相点的温度低0.01K。

冰点温度比三相点温度低？是由两种因素造成的：

（1）因外压增加，使凝固点下降(0.00748K) （2）因水中溶有空气（即液相为水溶液）凝固点降低（0.00241K） 1313131313131313131313131313131313131313131313131313131313131313131313131313（26课时） 回顾：

相律；组分数（物种数、化学平衡数、物种数）；相数；克拉贝龙方程；水的相图： 3.3 二组分双液体系（1课时） I 引言

根据相律C=2，则f=4-P，P最小为1，则自由度最多为3，标明体系的状态最多可由三个变量来确定。这三个变量通常为温度、压力和组成（x），所有二组分体系的状态要用三个坐标的立体图形表示，为了简化，通常固定其中一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 （1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用

（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。

II 理想的完全互溶双液系

1、概念：两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。 2、P-X图（定T） 设组分A和B可形成理想溶液，则pApAxA，pBpBxBpB(1xA)，则定温下溶液总蒸汽压为 ppApBpAxApB(1xB) pB(pApB)xA

根据此式在定温下以xA为横坐标，p为纵坐标，即可得上图。

yAPAPA*XA PPB*(PA*PB*)XAPBPB*XB PPB*(PA*PB*)XAyB从而可作出气相线。

3、T-X图

可由P-x图转换而得到 注意：溶液的蒸汽压＝外压时，溶液开始沸腾，此时的温度即为该溶液的沸点。 可以由实验直接测定得到 4、杠杆原理：

两个概念：物系点和相点

相点：表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点 物系点：相图中表示体系总状态的点称为物系点。 杠杆原理：

通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相nlCDngDE 和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。落在DE线上所有物系可以用来计算两相的相对量（总量点的对应的液相和气相组成，都由D点和E未知）或绝对量（总量已知）。 点的组成表示。 5、精馏原理

精馏：精馏是多次简单蒸馏的组合。结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。 精馏原理： 取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为T4，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 x4 和y4。组成为 y4 的气相在塔中上升，温度降为T3 ，有部分组成为 x3 的液体凝聚，气相组成为用y3 ，含B的量增多，如此反复降温，最终能得到纯B。 组成为 x4 的液相在塔中继续上升温度为T5，又有部分液体气化，气相组成为y5，剩余的组成为x5的液体再流到下一层塔板，温度继续升高，最总能得到纯A。 III非理想的完全互溶双液系(1课时)

非理想完全互溶液系： 正偏差 负偏差 P-X与T-X 正偏差不大 负偏差不大 特点 这时液相线已不再是直线。 正偏差很大 负偏差很大 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点。在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点改变，它的组成也随之改变。具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。精馏结果只能得到纯A 和恒 在组成处于恒沸点之左，沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯B。 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点。在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物。它是混合物而不 是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点改变，其组成也随之改变。 补充： 举例：

3-4二组分固-液体系 1、/概念和分类：

合金体系 水盐体系 有机物或有机盐 二组分固液体系又称为二组分凝聚体系，此体系在低温时为固态，高温时为液态。 固相完全不互溶的简单低共溶体系 固相生成化合物的体系 固相完全互溶体系 固相部分互溶体系 θ

根据互溶程度不同进行分类 研究此类体系通常把压力定为p，此时体系中只有液相和固相无气相。则fCP1。

'2、分析方法： I热分析法

基本原理：首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，得到曲线称为步冷曲线。当体系有新相凝聚，放出相变热（会影响体系的自然散热），步冷曲线的斜率改变。据步冷曲线，在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。

Cd-Bi二元相图的绘制：

1. 首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 步冷曲线 描述 自由度 将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线： 1、在6K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变。 2、当Bi熔液全部凝固，温度继续下降 3、6 K是Bi的熔点。 f’=C-P+1=1-2+1=0,压力给定时，有固定熔点。 f’=C-P+1=1-1+1=1,压力给定时，温度继续下降 同理：得到纯Cd的布冷曲线，其熔点为596K 2、作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 步冷曲线 现象描述 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。 1、在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢。在Bi结晶过程中，温度不断下降，Bi不断析出，所以剩下Cd的相对含量增加，冷却 到D点温度时，Cd开始析出，温度不变。 自由度 CD:f’=2-2+1=1。 DD’:f’=2-3+1=0,压强固定时，熔点固定。 3、纯Bi,纯Cd完全析出后，温度又 f’=2-2+1=1,压温度下降强固定继续下降 时，熔点固定。 3．作含40Cd的步冷曲线 相同的方法绘制，直到温度下降到E点时，两种金属同时析出，步冷曲线出现水平线段，在此前不析出纯Bi和纯Cd。

4．完成Bi-Cd T-x相图 将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线； 将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线； 将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。 这样就得到了Bi-Cd的T-x图。 图上有4个相区：

1. AEH线之上，熔液（l）单相区，f-=2 2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区，f=1 3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区，f=1 4. BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，f=1 有三条多相平衡曲线:

1. ACE线，Bi(s)+ l 共存时，熔液组成线。 2. HFE线，Cd(s)+ l 共存时，熔液组成线。

3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。 有三个特殊点：

A点，纯Bi(s)的熔点

H点，纯Cd(s)的熔点

E点，Bi(s)+Cd(s)+ l三相共存点。

因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。

第三章练习 1、相律： 2、组分数： 3、克拉贝龙方程式

4、克拉贝龙-克劳修斯方程式 5、理想完全互溶双液系相图 6、非理想完全互溶双液系相图 正负偏差不大；

正偏差很大，P-x图上有最高点，T-x图上有最低点； 负偏差很大，P-x图上有最高点，T-x图上有最低点； 5、二组分固-液体系

习题：

1克劳贝龙-克劳修斯方程式适用于：A

A, I2 (S)I2(g); B.C(石墨)C(金刚石)；C. I2 (g,P1,T1,P1)I2(g,P1,T1,P1); D, I2 (S)I2(l); 2,三组分体系最大自由度及其平衡共存时最大相数为―――D A,3,3; B,3，4; C,4,4；D,4，5

3，正偏差很大的非理想完全互溶双液系在P-X图上出现（）（最高点或者最低点）

4，在273k的抽空的容器中，将N2和H2以N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的平衡，则C=(),f=() A 3,2 B2,2 C1,1 D1,2

5,NH3(g)和HCl(g)以不等摩尔任意量所组成的混合物系，组分数为――B A, 1; B,2; C,3 ; D,4

6,物质两相（α相β相）达到相平衡时，则μ（α） μ(β) 。

7、水煤气发生炉有 C（s）、H2O（g）、CO（g）、CO2和H2五种物质，期间可能发生反应：

① CO2（g）+ C（s）= 2CO（g） ② H2O（g）+ C（s）= H2（g）+ CO（g） ③ CO2（g）+H2（g）= H2O（g）+CO（g） 在这样的平衡物系中，组分数为（B）。

Ａ ２ ； Ｂ ３ ； Ｃ ４ ； Ｄ ５ 。

8.一标准大气压下，在抽空的容器中NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)，则（ ）

A、f=2 C=3 S=3 B、f=0 C=1 S=3 C、f=0 C=2 S=3 D、f=1 C=1 S=3 4、指出相图中各相区的相态。