高聚物合成工艺学

1、 溶液聚合：单体溶解在适当的溶剂中，在自由基引发剂作用下进

行聚合的方法。 2、 悬浮聚合：单体作为分散相悬浮于连续相中，在引发剂作用下进

行自由基聚合的方法。 3、 聚加成反应：某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加

成而获得聚合物，不析出小分子的反应。 4、 高聚物化学改性：将已合成的高聚物径化学反应使之转变为新品

种或新性能材料的方法。 5、 合成纤维：将人工合成的、具有适宜分子量并具有可溶或可熔的

线型聚合物，经纺丝成型和后处理而获得的化学纤维。 6、 本体聚合：单体中加入少量引发剂或者是不加引发剂以热引发，

在无其他反应介质存在下实施聚合的方法。 7、 乳液聚合：液态的乙烯基或二烯烃单体在乳化剂存在下分散于水

中形成液-液乳化体系，在引发剂分解生成的自由基作用下，液态单体逐渐发生聚合反应，得到固态高聚物分散在水中的乳状液。 8、 缩聚反应：含有反应官能团的单体经缩合反应析出小分子化合

物，生成聚合物的反应成为缩合聚合反应。 9、 塑料：以合成树脂为原料，通过添加稳定剂、着色剂、润滑剂以

及增塑剂等组分得到的合成材料。 10、 共混聚合物：化学结构不同的均聚物或共聚物的物理混合物。 二、 问答题

1、（9分）高聚物的合成工艺过程，共有几个步骤？其中的聚合过程，应注意哪些问题？ 答：工艺过程：

① 原料准备与精制：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、浓度调整等过程。 ② 催化剂或引发剂的准备和配制：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、浓度调整等过程。 ③ 聚合反应：包括聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料的输送的过程。 ④ 分离过程：包括未反应单体的回收、溶剂和催化剂的脱除、低聚物的脱除等过程。 ⑤ 聚合物后处理：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程。 ⑥ 回收：主要是未反应单体和溶剂的回收和精制。 注意问题：

① 单体，所有分散介质和助剂不能含有影响聚合反应或影响聚合物色泽的杂质。 ② 反应条件应当非常稳定以使平均分子量和分子量分布在要求范围之内，聚合反应必须有重复性。目前，先进的分散控制系统（DCS）已可控制聚合反应在很小的范围内波动。 ③ 合成树脂和合成橡胶的聚合生产设备不能污染聚合物，多数情况下应当采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳钢复合才啊聊等制成。 2、（6分）聚合反应的操作方式有几种？试比较其优缺点。 答：分为连续式聚合和间歇式聚合。

间歇式聚合 聚合反应分批进行 反应条件易控制 适合小规模生产 连续式聚合 聚合反应连续进行 生产效率高 不易经常改产品牌号

3、（6分）合成高聚物的原材料，都必须进行准备与精制，否则其中的杂质对催化剂和聚合过程分别有哪些潜在的影响？ 答：

杂质对催化剂的潜在影响 1、 降低催化作用 2、 使催化剂失效 3、 分解催化剂 杂质对聚合反应的潜在影响 1、 阻聚 2、 产生链转移 3、 产品色泽异常 4、（3分）悬浮聚合过程中影响粒径大小及分布的因素有几点？ 答：①反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与叶片数目、搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。②操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的长短、两相体积比、加料高度、温度等。③物料的物理性质：如两相液体的动力黏度、密度以及表面张力等。 5、（8分）体型结构的聚合物有哪些品种？它分为几个阶段进行生产？

答：热固性树脂（酚醛树脂等）、合成橡胶（聚硫橡胶等）。工业上将这类合成树脂的变化区分为A、B、C三个阶段，合成树脂工厂生产A阶段树脂，加工为压塑粉后，合成树脂变为B阶段，成型固化后则转变为C阶段。

6、（5分）PVA为什么不能直接聚合？工业生产中采用的方法是哪种？请写出其反应方程式。

答：聚乙烯醇的化学结构为CH2CHOH,相应的单体不存在，因为-OH与带有双键的碳原子相连，很不稳定，会自行重排成为乙醛，游离态的乙烯醇是不可能存在的。

工业中主要用醋酸乙烯酯聚合制成聚乙酸乙烯酯，再经醇解或水解制得聚乙烯醇。

N H2C=CH-OCOCH2→[-CH2-CH-OCOCH2]- →+CH2OH→ [-CH2-CHOH-]n+CH3COOCH3

7、（5分）何谓高聚物的化学改性？它有何实用价值？

答：高聚物化学改性是将已合成的高聚物经化学反应使之转变为新品种或新性能材料的方法。

实用价值：高聚物化学改性是开发高分子新材料的途径之一。不仅可以用来生产工业材料，还可以生产功能性高分子材料，列如高分子试剂、高分子催化剂、高分子医药、水处理剂等。

8、（5分）悬浮聚合生产中所用的分散剂有几种？应该具备哪些条件？

答：分散剂主要有保护胶类分散剂和无机粉状分散剂两大类。 ⑴ 保护胶类分散剂

保护胶类分散剂都是水溶性高分子化合物，主要有以下两类。 ① 天然高分子化合物及其衍生物 ② 合成高分子化合物 ⑵ 无机粉状分散剂

此类分散剂主要有高分散性碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。作为分散剂的无机盐不溶于水，应当就地合成；即使用不经过脱水干燥、新制备的无机盐分散液。脱水后的粉状无机盐是聚集体，将失去作为分散剂的效能。

9、（14分）乳液聚合过程中，乳化剂的作用有哪些？试分析乳液聚合生产不同种类的产品时，乳状液的稳定与破乳之间的辩证关系。破乳的方法有几种？

答：乳化剂的作用：乳化剂使一种具有亲水基和亲油基的表面活性剂，它能使互不相容的两相（如油和水）相互混溶，并形成均匀分散体或乳化体，从而改变其原有的物理状态。

乳状液的稳定与破乳是辩证关系：聚合时要稳定（贮存），分离时要破乳。乳液聚合生产的合成橡胶胶乳或合成树脂是固/水体系乳状液，直接用作涂料、黏合剂、表面处理剂或其他产品的原料时，胶乳必须具有良好的稳定性。由胶乳制备固体的合成树脂或合成橡胶时，应当采取适当的后处理方法比如通过破乳的方法，使胶乳中的固体微粒聚集凝结成团粒而沉降析出，然后进行分离、洗涤、脱除乳化剂等后处理。 破乳方法有： ① 加入电解质 ② 改变PH值 ③ 机械破乳

④ 低温冷冻破乳 ⑤ 稀释破乳

10、（4分）线型缩聚物的生产工艺特点是什么？ 答：生产工艺特点：

① 缩聚反应为逐步进行的平衡反应 ② 原料配比对产品分子量产生影响

③ 缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融黏度 ④ 反应析出的小分子化合物必须及时脱除

11、（6分）何谓均缩聚物？混缩聚物？共缩聚物？

答：均缩聚物：如果同一种单体的分子中含有两种可互相发生缩聚反应的官能团，其缩聚产物称为均缩聚物。

混缩聚物：具有两种官能团的单体经缩聚反应得到产物则称为混聚物。 共缩聚物：两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混聚得到的产物。

12、（3分）接枝共聚物的合成方法有几种？ 答：①向聚合物主链进行无规接枝

②在主链上选择性的产生引发点，然后接枝 ③大单体与单体共聚合成“梳形”接枝共聚物

13、（4分）水溶性聚合物具有溶于水独特性能，它应该具备哪些条件？

答：水溶性聚合物应该具有的条件：

①󰀀 主链上含有亲水性优良的醚键短链或仲胺键，聚合物为无定形化

合物，如聚氧乙烯、聚乙烯胺等。 ②󰀀 主链为C-C键，但沿C-C主链分布众多的亲水基团。-OH,-NH2 14、（9分）溶液缩聚适用于哪些单体？其中溶剂的作用有哪些？ 答：单体：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯 溶剂的作用：

① 溶解原料单体，促进他们的混合与相互接触，使正在增长着的缩聚物溶解或溶胀，以利于反应的继续进行。

② 溶剂能降低反应物料的粘度，吸收反应放出的热量，利于热交换，使反应过程平稳。

③ 与缩聚反应中生成的小分子副产物形成共沸物而及时带走小分子。 ④ 极性溶剂和可极化的溶剂对过氧化物的分解有促进作用。

15、（6分）共混聚合物常用的制备方法有哪些？具体的类型有几种？ 答：三种：熔融混和、溶液烧铸、胶乳混和。

① 熔融混和：将两种聚合物加热到熔融状态，使它们在强力作用下进行混和的方法。如：混合机、螺杆挤出机。

② 溶液烧铸：将两种聚合物溶液进行混和，烧铸成型，除 溶剂后得到共混聚合物。

③ 胶乳混和法：分别合成两种聚合物乳胶，然后再经凝聚、分离、干燥而制得共混聚合物。

具体的类型：共混橡胶、共混塑料、增韧塑料

16、（6分）成纤聚合物必须具备哪些条件？ 答： ①󰀀 聚合物长链必须是线型的，支链尽可能少，无交联。因为线型大

分子能沿纤维纵轴方向有序地排列，可以获得强度较高的纤维。 ②󰀀 聚合物应具有适当高的分子量，分子量分布要窄，若分子量太

低，不能成纤；分子量太高，会造成纺丝和加工的困难。 ③󰀀 聚合物分子结构要规整，易于结晶，最好能形成部分结晶的结

构。晶态部分可使聚合物分子的取向较为稳定，而晶体的复杂结构和缺陷部分以及无定形区域可使聚合物纺成的纤维具有一定的弹性和较好的染色性等。 ④󰀀 聚合物中含有极性基团可增加分子间的作用力，提高纤维的物理

机械性能。 ⑤󰀀 结晶性聚合物的熔点和软化点应比允许使用温度高很多，非结晶

性的聚合物玻璃化温度应比使用温度高。 ⑥󰀀 聚合物要有一定的热稳定性，易于加工成纤维，并具有实用价

值。

17、（6分）ABS树脂是由哪几种单体共聚而成？其结构中各单体对聚合物的贡献是什么？

答：ABS是由丙烯腈、丁二烯与苯乙烯三种单体为原料合成的一系列聚合物。

每一种单体的独特性能使ABS具有优良的综合性能。丙烯腈具有良好的耐化学药品性、热稳定性和老化稳定性；丁二烯具有柔韧性，高抗冲性和耐低温性；苯乙烯具有刚性、表面光洁性和易加工性。

三、 综合题

1、EP是合成树脂的主要产品之一，它有几类合成方法？工业生产中常用的方法是哪种？叙述生产工艺过程，画出合成工艺流程示意图。其聚合物结构中各个基团的作用是什么?（30分） 答：合成方法：

① 由多元酚或多元氨基苯与环氧氯丙烷反应而得。 ② 由分子内碳-碳双键经过氧化反应生成环氧树脂。 生产工艺过程：

环氧树脂的工业生产通常采用釜式反应器和间歇法生产。生产用途较广的低分子量环氧树脂时，环氧氯丙烷投料摩尔应为双酚A的7-10倍，所以反应初期环氧氯丙烷大量过剩。催化剂和脱HCL所用的氢氧化钠应先后分批投入，反应温度控制在50-55℃，反应结束后减压脱除过量的环氧氯丙烷，此时釜内温度可达130℃。为了使粘稠的环氧树脂与反应生成的氯化钠进行分离，需用苯或其他有机溶剂萃取环氧树脂，除去盐水或固体盐粒后首先进行常压蒸馏脱苯，再经减压脱苯后得到液态环氧树脂。 各个基团的作用：

a．环氧基团C－C:可发生交联反应。 \\ / O

b.醚键－O－：耐水解性好。

c．羟基－OH：发挥粘接作用（附着力） d．苯环 ：耐蚀，耐热，强度

工

艺流程示意图：

2、请简述悬浮聚合的工艺流程，为何加热到反应温度后才能投入引发剂？ 画出聚氯乙烯悬浮聚合的工艺流程图。（30分）

答：悬浮聚合生产工艺流程为：原料准备、聚合、脱单体、过滤分离、水洗、干燥等工序。

1．间歇式操作，体积大，蛇形管，回流等 2.加料顺序：

搅拌

去离子水 ————→分散剂、助剂—→ 单体——

加热至反应温度 温度+ 0.2~0.5

——————→ 引发剂——————→ 冷却、恒温

至固定转化率

—————→ 停止反应

加热到反应温度后投加引发剂是为了避免产品分子量分布过宽。

聚氯乙烯悬浮聚合工艺流程图