铜电解工艺

[导读] 基本原理

电积使用不溶（惰性）阳极，在电积过程中所有沉积在阴极上的铜都来源于铜溶液，溶液铜浓度不断下降。电解和电积过程的阴极反应是一样的，可用下列方程表示：

Cu＋2e —→ Cu

但是，硫酸铜溶液电积过程，阳极反应是生成氧气：

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2OH —→ ——O2 + H2O + 2e 2

电积的总槽电压在1.9~2.3V之间。槽电压乘以还原每吨铜所需的电量就是所消耗的直流电能，再考虑到整流的效率，电积It铜的电能耗约为2000~2700kW·ho

铜电积原来也都采用薄铜始极片作为阴极，20世纪80年代以来，澳大利亚蒙特·阿沙矿业公司的电解铜厂首先直接使用不锈钢母板为阴极，十多年来许多铜电积厂也都纷纷应用于生产。现在都已采用变质Pb-Sn-Ca合金，各家成分略有出入，含Pb 93%~98%、锡1%~2%、钙＜0.1%。在电解液中加入100~200mg/L的钴离子可以和铅氧化物一起形成活化中心，有利于降低氧气析出的超电位。也有助于形成牢固的氧化物，减少含铅微粒。 影响电能消耗的因素 电解液成分

电解液成分对电导率有直接影响，反萃液一般含铜40~50g/L，硫酸140~170g/L，电阻率达0.6Ω/cm，比可溶阳极电解液的0.2Ω/cm高得多。

电解液中的某些离子参与电极反应，能引起额外的电能消耗。其中最主要的就是铁，Fe

3+

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在阳极氧化成Fe，Fe扩散到阴极又还原为Fe，这样的反复的氧化-还原过程造成电流损耗。如某厂电解液含Fe3g/L、Fe4g/L，电流效率77%；而另一家厂电解液含Fe0.3g/L，Fe0.9g/L,电流效率大于90%。

如果料液中含有锰，经夹带进入电解液，能在阳极上氧化为高氧化态的锰，甚至高锰酸。当再与有机相接触时，能氧化萃取剂，生成具有表面活性的物质，延缓分相时间，导致乳化和加剧相间物的生成。如电解液中有亚铁离子就可能还原高价锰，避免对有机相的伤害。因此，许多厂在电解液中维持1酬L左右的总铁含量。

氯离子进入电解液也会产生不少问题，如腐蚀阳极板，甚至析出氯气，恶化车间环境，腐蚀设备。因此必须在萃取段严加控制，采取措施，降低有机相中的水相夹带量，甚至增加洗涤段等。电解液中的氯离子不应超过30mg/L。 杂散电流

电解车间中流动于铜电解之外的电流统称杂散电流。虽然在设计电解车间时已经采取了

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2+

许多措施加强电解槽、导流排、泵等导体之间的绝缘，但是，如果绝缘体被电解液站污，仍可能导致漏电，产生杂散电流。 减少杂散电流的方法，一是在电路安排上采用两个回路，中间接地，降低总电位差。另外，在配置电解槽的给液管和回流管时，要根据槽列的电位图，将两者之间的电位差降到最低。 影响铜质量的因素 电解液中杂质的行为 经过溶剂萃取的电解液在组成上比可溶阳极电解液纯度高，特别是不含砷、锑、秘等杂质。而且，即使含有一些其他金属离子，如Fe、Fe，电极电位远在铜之上，在铜电积时不会析出影响铜的质量。 电解液中的悬浮粒子会对电积铜的质量造成很大危害。悬浮粒子的来源一是电解液过滤时跑滤过来的，也可能是电积时产生的铜或氧化铜微粒，或是来自空气中的浮尘。不过，最主要的来源往往是阳极。不溶阳极几乎都是铅合金，电积时表面氧化为硫酸铅或氧化铅，有时会脱落下来悬浮在溶液中，当迁移并吸附在阴极表面时，就形成了结晶中心，导致在铜板上生长出不同大小的铜颗粒。 分析表明，这种颗粒的杂质含量往往是基体铜板的几十到几百倍。而且，严重时，颗粒发育为树枝状，能导致极板之间的短路。 有机相的影响 经过与有机相接触的电解液不免含有微量有机相，当其含量达到一定量时，会引起阴极沉积的铜变色，尤以阴极板的上部为甚。这种黑巧克力色沉积物叫做“有机烧斑”。在有机烧斑区域内的沉积物性质脆弱且呈粉末状，并且在烧斑区域多半会发生杂质固体的严重夹带。 研究表明，有机烧斑是由萃取剂引起的，稀释剂影响不大。有些厂将电解液中的有机相浓度降至5mg/L以下，不过，如能控制在l0mg/L以下，一般也就不会出现有机烧斑现象了。 电积作业参数 典型的电解作业主要操作参数如下：同极距9.5~10.2cm，阴极表面电解液流速0.12m/（h·m），槽温40~46`C。虽然许多厂的电流密度仍在190~240A/m，但是高的已达320~340A/m。现在多数溶剂萃剂-电积厂的阴极铜纯度达到99.99%，甚至99.999%，高于可溶阳极法的产品。下表内列出两家大型电积厂的工作参数。 两家大型电积厂的工作参数 22233+2+工作参数 -1生产能力/t·a 电数量/个 解材料 槽 衬里 长×宽×高/（m×m×m） 阳极，阴极数 巡查系统 清槽周期/d 酸雾控制 圣曼纽尔 66000 188 水泥 PVC 6×1.25×1.4 61，60 红外线 60 聚乙烯小球 恩昌加 167000 1120 水泥 Pb，6%Sb，PVC 4.6×1.1×1.4 41，40或61，60 目视 150 ф2cmPVC球 阳极 阴极 电解液 能耗 进液方式 底边盘管 上部进液 成分/% Pb98.7，Sn1.25，Ca0.06 Pb93.9，Sb6.0 制造方法 冷轧 浇铸 长×宽×厚（mm×mm×mm） 953×1160×6 880×1183×13 同极距/cm 9.5 10 寿命/a 10 3 材料 不锈钢板 铜始极片 长×宽×高（mm×mm×mm） 1000×1000×3 950×950×0.8 电积时间/d 7 4~10 铀板质量/kg 50 23~38 富液成分 Cu42g/L，硫酸166g/L，41℃ Cu 45g/L，硫酸136g/L，29℃ 贫液成分 Cu42g/L，硫酸170g/L，43℃ Cu 34g/L，硫酸150g/L，42℃ -1Co浓度/（mg·L） 100 ≤200 单槽流量/（m3·min-1） 0.2 0.02~0.3 其他 Fe1.5g/L，Cl12mg/L，Mn Fe 0.8g/L 50mg/L 电流密度/（A·m-2） 00~300 150~180 电流效率/% 93 86~88 槽电压/V >1.9 2.0 槽电流/kA 25~36 14~48 吨铜直流电耗/kW·h 1900 2000 表中所列两家厂的铜产品质量都很好，杂质含量（10~4%）：玛格玛公司的圣曼纽尔厂，Pb＜1，S为2~3，Fe为2，Ni＜1，其他≤1；赞比亚恩昌加联合铜业公司（ZCCM），Pb≤10，S为15，Ca为2，Fe为10，Si为30，Ag为5，其他≤3。 另外需要提及的是许多电积新技术正在研究开发之中，值得注意，比如流态化电解槽等，不过，目前试验规模都还比较小。但是，最近有一种称作EMEW的筒状电解槽已经在澳洲进行试生产，操作情况和效果尚未见详细报道。