煤焦油蒸馏与煤焦油馏分加工

煤焦油加工是将煤焦油用物理、化学方法予以分离和精制的工艺过程。从焦油氨水分离器来的煤焦油混匀后，先经过脱水、脱渣、脱盐处理，然后进行蒸馏，按煤焦油组分沸点分割成轻油馏分(﹤170℃)、酚油馏分(170～210℃)、萘油酚油(210～230℃)、洗油馏分(230～300℃)、一蒽油馏分(300～330℃)和二蒽油馏分(330～360℃)，蒸馏残渣为煤焦油沥青。煤焦油蒸馏的各段馏分用物理和化学方法处理，可提取各种化工产品，如图7-1所示。

第一节 煤焦油蒸馏

煤焦油蒸馏是根据煤焦油中各组分的沸点不同将各组分初步分割为几个富集某种和某几种化合物的馏分的加工过程。煤焦油蒸馏包括蒸馏前的准备和蒸馏等工序。蒸馏前的准备工作包括脱来自集气管的煤焦油、脱盐（用Na2CO3溶液）、脱

图7- 2煤焦油蒸馏工艺流程示意图

渣、质量均匀化、脱水和脱盐等步骤。煤焦油蒸馏的工艺流程如图7-2所示。

煤焦油蒸馏工艺按操作方式可分为间歇蒸馏和连续蒸馏两种。连续蒸馏按操作压力有常压连续蒸馏、常压﹣减压连续蒸馏和减压连续蒸馏三种工艺流程。常压连续蒸馏工艺流程有一塔式连续蒸馏流程和二塔式连续蒸馏流程。 一、煤焦油脱渣

粗煤气中带有较多的煤粉、焦粉和炭黑等固体颗粒，它们在煤气冷却过程中进入煤焦油，使煤焦油中固体沉淀物含量急剧增加。这不但导致煤焦油和沥青质量恶化，还会在煤焦油蒸馏过程中堵塞设备和管道，因此，焦油渣必须预先予以脱除。 脱渣分三段进行：

(1)一段脱渣。焦炉煤气与集气管中冷凝下来的冷凝液（含煤焦油、氨水和焦油渣）在气液分离器中分离，冷凝液流入机械化焦油氨水分离器，同焦炉煤气初冷器冷凝下来的煤焦油和氨水汇合，经重力沉降分离，上层为氨水，中层为煤焦油，下层为焦油渣。氨水溢流入中间槽，送回焦炉集气管喷洒。煤焦油经液面调节器流入焦油中间槽，焦油渣由刮板输送机连续刮至漏斗排出。这一方法可使焦油含渣量降至4﹪～6﹪。

(2)二段脱渣。一段脱渣后的焦油，送入另一机械化焦油氨水分离器，经两段脱渣后煤焦油含渣量为2.5﹪～2.7﹪。

(3)三段脱渣。二段脱渣分离出的煤焦油送入超级离心机。经三段脱渣后的煤焦油含渣(100㎜以上)量为0.3﹪，脱渣效率为97﹪。 二、煤焦油质量均匀化

由本厂回收车间生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库贮存，并于油库进行质量均匀化、初步脱水及脱渣。

焦油油库通常至少设三个贮槽，即一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，三槽轮换使用。焦油贮槽多为钢板焊制的立式槽，其构造如图7-3所示。

在焦油贮槽内设有蒸汽加热器，使焦油保持一定温度，以利于油水分离。澄清出来的水由带有放水旋塞的溢流管排出，沿放水竖管流入收集槽中，再送去与氨水混合加工。 在一些大型焦油蒸馏装置中，常处理来自几个回收车间和外厂的焦油，此外还要混入煤气终冷时洗下的萘、萘溶剂油、粗苯精制残油，以及开停工时各种不合格的馏分等。在上述情况下，需将来自各厂或车间的质量不同的焦油分置于单独的贮槽中，然后用泵倒人混合槽内，在此槽中，利用受的特殊装置仔细进行混合，以保证焦油质量均匀化。

三、煤焦油脱水

分离出氨水和焦油渣的煤焦油含有4%的水，这对焦油蒸馏操作非常不利。在间歇焦油蒸馏操作中，焦油含水多，将延长脱水时间而降低设备生产能力，增加耗热量。特别是由于水在焦油

图7-3焦油贮槽

1－焦油入口；2－焦油出口；3－放水旋塞；4－放水竖管； 5－放散管；6－人孔；7-液面计；8－蛇管蒸汽加热器；9－温度计

中能形成稳定的乳浊液，在受热时，乳浊液中的小水滴不能立即蒸发而处于过热状态。当温度继续升高时，这些小水滴急剧蒸发，会造成突沸窜油事故。在管式连续蒸馏系统中，如焦油含水较多，会使系统的压力显著增高，阻力增加，呈乳浊液状而稳定存在于焦油中的小水滴同样会急剧蒸发，因而使整个系统压力剧增，打乱操作制度。此时必须降低焦油处理量，否则会造成高压，有引起管道、设备破裂而导致火灾的危险。此外、伴随水分带入的腐蚀性介质，还将引起设备和管道腐蚀。因此，煤焦油蒸馏前必须脱水。焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。

焦油初步脱水是在油库的焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在70~80℃，经静置36h以上，水和焦油因相对密度不同而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至2%~3%。 焦油最终脱水，在间歇焦油蒸馏系统中，是在专门设置的间歇脱水釜内进行的；在连续蒸馏系统中，是在管式炉的对流段（一段）及一段蒸发器内进行的。如焦油含水为2%~3%，当管式炉一段焦油出口温度达到120~130℃时，焦油水分可脱至0.3%~0.5%。 此外，还可在专设装置中，采用加压脱水法，使焦油在加压(0. 5~lMPa)和加热(130~150℃)条仵下进行脱水。此法的优点是水不发生汽化，分离水以液态排出，节省了水汽化所需的潜热，从而降低了总耗热量。 四、煤焦油脱盐

焦油中所含的水实际上就是氨水。在这种稀氨水中，小部分氨以氢氧化铵的形式存在，而绝大部分氨为铵盐，其中挥发铵盐在最终脱水阶段可被除去，而固定铵盐（氯化铵、硫酸铵、硫氰酸铵等）仍留在脱水焦油中，当加热到220~250℃温度时，固定铵盐会分解成游离酸和氨。例如：

HCl+NH3 NH4Cl产生的酸存在于焦油中，会引起管道和设备严重腐蚀。此外，铵盐还会使焦油馏分与水起

乳化作用，对萘油馏分的脱酚操作也非常不利。因此，焦油必须脱盐。

为了减少焦油中的固定铵盐，除在回收车间采用混合氨水系统外，在焦油车间还采取脱盐措施，即在焦油进入管式炉前，连续加入碳酸钠溶液，与固定铵盐中和，以生成稳定的钠盐。其反应式为：

2NH3+CO2+2NaCl+H2O 2NH4C1+Na2CO32NH3+CO2+2NaCNS+H2O 2NH4CNS+Na2CO32NH3+CO2+Na2SO4+H2O (NH4)2SO4+Na2CO3 生成的各种钠盐在焦油蒸馏加热的温度下是不会分解的。

由高置槽来的8%~12%的碳酸钠溶液经转子流量计加入一段焦油泵的吸人管中，这样可使焦油和碳酸钠溶液达到相当充分的混合。

碳酸钠的加入量取决于焦油中的固定铵盐含量，可根据下列反应式计算：

2NH4C1+Na2CO3(NH4)2CO3+2NaCl

2×1 7 106

1 x

则焦油中每克固定氨的碳酸钠耗量(g)为：

x1063.1 217 考虑到碳酸钠和焦油的混合程度不够，或焦油中固定铵盐含量可能发生变化，所以实际加入量要比理论量增加25%酌过剩量，可得计算公式如下：

A1.253.1QC

10B式中 A碳酸钠溶液消耗量，L/h； Q进入管式炉一段的焦油量，kg/h；

C固定铵盐含量，换算为每公斤焦油中含氨克数，g/kg； (一般约为0. 03~0.04g/kg)； B碳酸钠溶液的含量，%； 碳酸钠溶液的密度，kg/L。

在实际操作中，可据上述计算，用转子流量计控制碳酸钠溶液供给量，并从两段泵出口取焦油样测定pH值加以校核。 pH值一般以保持在7.5~8为宜。

脱盐后的焦油中，固定氨含量应小于0. 0lg/kg焦油，才能保证管式炉的正常操作。

五、煤焦油间歇蒸馏

焦油间歇蒸馏的装料、加热、分馏和排渣等工艺是依次周期性循环进行的。其工艺流程如图7-4所示。脱水煤焦油装入蒸馏釜，用煤气加热，缓慢升温，首先蒸出残余水分和少量轻油，逐渐升高釜内油温，根据馏出物的密度和结晶情况以及蒸馏柱顶油气温度，由低至高依次切取轻油馏分（170℃前馏出物）、中油馏分（170~240℃之间馏出物）、洗油馏分（240~300℃之间馏出物）、蒽油馏分（300~360℃之间馏出物）。釜底残渣为煤焦油沥青（简称沥青）。中油馏分和洗油馏分蒸气自釜顶升汽管进入蒸馏柱，经分凝器和冷凝冷却器冷却后的液体到真空计量槽，由此放入各自的接受槽。在蒸出残余水分、轻油馏分和蒽油馏分时，油气不通过蒸馏柱和分凝器，自釜顶经交通管到冷凝冷却器。釜顶升汽管温度达170℃时开贻自计量槽抽真空，逐渐增大真空度，直至蒽油馏分切取完毕为止。在切取中油馏分的后期，即将馏出洗油馏分时，开始往釜内通入蒸汽。当洗油馏分切取完了之后蒸馏釜停止加热，利用釜内余热和增大真空度继续蒸馏，切取蒽油馏分，直至沥青软化点合格后停釜，放出沥青。

焦油间歇蒸馏设备简单，投资少，容易操作；但劳动条件差，强度大，对环境污染严重，蒸馏出的各种馏分质量不高，使提取纯产品困难。因此，焦油间歇蒸馏只适用于年处理焦油为12000t以下的小型焦化厂

图7-4煤焦油间歇蒸馏工艺流程

1－蒸馏釜；2－蒸馏柱；3－分凝器；4－冷凝冷却器；5－真空

计量槽；6－真空泵；7－捕集器

六、煤焦油两塔式连续蒸馏

煤焦油两塔式连续蒸馏的工艺流程如图7-5所示。煤焦油在贮槽中加热静置初步脱水后送往管式炉对流段，加热到120~130℃后进入一段蒸发器进行最终脱水。从一段蒸发器的顶部蒸出的全部水分、挥发氨和部分轻油，经冷凝冷却器和油水分离器得到一段轻油和氨水。一段蒸发器底部出来的无水焦油经无水焦油槽送往管式炉辐射段加热到400~410℃后进入二段蒸发器进行一次蒸发，使馏分和与煤焦油沥青分离。沥青自底部排出，馏分蒸气自顶部逸出进入蒽塔。蒽塔顶部用洗油馏分回流，从底部排出二葸油馏分，侧线切取一蒽油馏分，其余馏分以气态自塔顶逸出进入馏分塔。馏分塔顶部用轻油回流，轻油蒸气自塔顶逸出，再

经冷凝冷却器和油水分离器得到轻油和酚水。洗油馏分从馏分塔底排出，酚油馏分和萘油馏分分别由侧线切取，各馏分通过相应的浸没式冷却器流入各自的接受槽。

中国有些工厂在馏分塔中将萘油馏分和洗油馏分合并一起切取，叫做两混馏分，这时的塔底油，含苊量大于25%，称为苊油馏分。这种操作可使萘较多地榘中在两混馏分中，以提高工业萘的产率。同时，由于洗油馏分中的重组分已在切取苊油馏分时除去，从而提高了洗油质量。

图7-5 两塔式连续蒸馏工艺流程

1－管式炉；2一一段蒸发器和无水焦油槽；3－二段蒸发器；4－葸塔；5－馏分塔；6－一段轻油冷凝冷却器；7－馏分塔轻油冷凝冷却器；8－一段轻油油水分离器；9－馏分塔轻油油水分离器；10－萘油冷却器；11－洗油冷却器；12－一蒽油冷却器；13－二蒽油冷却器；14－轻油回流槽；15－洗油回流槽；16－无水焦油满流槽；17－焦油循环槽；18－轻油回流泵；l9－洗油回流泵；20－一段焦油泵；21－二段焦油泵

两塔式连续蒸馏的主要操作指标如下：

一段焦油出口温度/℃120~130 二段焦油出口温度/℃400~410 一段蒸发器顶部温度/℃105~110 二段蒸发器顶部温度/℃ 370 ~374

蒽塔顶部温度/℃250~265

馏分塔顶部温度/℃95~115

酚油馏分侧线温度/℃160~170 萘油馏分侧线温度/℃198~200 洗油馏分（塔底）温度/℃225~235 两混馏分侧线温度/℃196~200 一蒽油馏分侧线温度/℃ 280~295 二蒽油馏分（塔底）温度/℃330~355 一段蒸发器底部压力（表压）/kPa ≤29.4 二段蒸发器底部压力（表压）/kPa ≤49 各塔底部压力（表压）/kPa ≤49

两塔式连续式蒸馏所得各馏分的产率（对无水焦油）和质量见表7-1。

表7-1馏分产率和质量指标

馏分名称 轻油馏分 酚油馏分 萘油馏分 洗油馏分 一蒽油馏分 二蒽油馏分 两混馏分 苊油馏分 一蒽油馏分 二蒽油馏分

产率/% 0.3~0.6 1.5~2.5 11~12 5~6 19~20 4~6 16~17 2~3 17~18 3~5

相对密度(20℃)

酚含量/%

萘含量/%

苊含量/%

〉25

≤0.88

0.98~1.0 1.01~1.03 1.035~1.055 1.12~1.13 1.15~1.19 1.028~1.032 1.07~1.09 1.12~1.13 1.15~1.19

<2

20~30 <0.15 <10

70~80

<6 <3 <0.4 <0.2 3 <1.5 <0.4 <0.2

<10 <1.5 <1.0 57~62 <5 <1.5 <1.0

注：表中下半部分，系切取两混馏分时馏分产率和质量的变化情况。

中温沥青对无水焦油的产率为%~56%，密度(20℃)为1. 25 ~1. 35g/cm3，软化点（环球法）为80~90℃。

七、煤焦油一塔式连续蒸馏

煤焦油一塔式连续蒸馏的工艺流程如图7-6所示。该流程是在两塔式连续蒸馏的基础上改进发展起来的。一塔式流程与二塔式流程基本相伺，不同之处是取消了葸塔。二段蒸发器改由两部分组成，上部为精馏段，下部是蒸发段。下部蒸发段供馏分一次蒸发和分离煤焦油沥青之用，沥青由底部排出，油气上升进入上部精馏段；在精馏段下部由侧线切取二蒽油馏分，器顶部送入一蒽油馏分回流，油气从器顶逸出进入馏分塔；塔顶部用轻油回流；轻油蒸气自塔顶逸出，经冷凝冷却器和油水分离器得到轻油和酚水。一蒽油馏分从塔底排出，酚油馏分、萘油馏分和洗油馏分分别由侧线切取，各馏分通过相应的浸没式冷却器流人各自的接受槽。蒸馏用的蒸汽，经管式炉加热到450℃送入二段蒸发器和馏分塔底部。年处理3万t以上无水焦油的煤焦油蒸馏适于采用该流程。

图7-6 一塔式连续蒸馏工艺流程

1－管式炉；2－段蒸发器和无水焦油槽；3－二段蒸发器；4－馏分塔；5－一 段轻油冷凝冷却器；6－馏分塔轻油冷凝冷却器；7－段轻油油水分离器； 8－ 馏分塔轻油油水分离器；9－轻油回流槽；10－萘油冷却器；11－洗油冷却器； 12－蒽油冷却器；13－二蒽油冷却器；14-－蒽油回流槽；15－无水焦油满

流槽；16－煤焦油循环槽；17－蒽油回流泵；18－轻油回流泵；

19－一段焦油泵；20－二段焦油泵

中国有些工厂，在一塔式流程的基础上做了改进，将酚油馏分、萘油馏分和洗油馏分合并一起作为三混馏分切取，这种工艺可使煤焦油中的萘最大限度地集中到三混馏分中，萘集中度可达90%~95%，从而提高了工业萘的产率。同时，馏分塔的塔板层数可从63层减少到41层。

煤焦油（简称焦油）一塔式连续蒸馏的主要操作指标如下： 一段焦油出口温度/℃120~130 二段焦油出口温度/℃400~410 一段蒸发器顶部温度/℃105~110 二段蒸发器顶部温度/℃315~325 馏分塔顶部温度/℃95~115 酚油馏分侧线温度/℃165~185 萘油馏分侧线温度/℃200~215 洗油馏分侧线温度/℃225~245

三混馏分侧线温度/℃ 200~220 一蒽油馏分（塔底）温度/℃270~290 二蒽油馏分侧线温度/℃320~335

一段蒸发器底部压力（表压）/kPa ≤29.4 二段蒸发器底部压力（表压）/kPa ≤49 馏分塔底部压力（表压）/kPa ≤49

一塔式连续蒸馏所得各馏分的产率（对无水焦油）和质量见表7-2馏分产率和质量指标

表7-2馏分产率和质量指标

馏分名称

产率/%

相对密度(20℃)

酚含量/%

萘含量/%

轻油馏分 酚油馏分 萘油馏分 洗油馏分 一蒽油馏分 二蒽油馏分 三混馏分 一蒽油馏分 二蒽油馏分

0.3~0.6 1.5~2.5 11~12 5~6 14~16 8~10 18~23 14~18 8~10

≤0.88 0.98~1.0 1.01~1.03 1.035~1.055 1.12~1.13 1.15~1.19 1.028~1.032 1.12~1.13 1.15~1.19

＜2 20~30 ＜6 ＜3 ＜0.4 ＜0.2 6~8 ＜0.4 ＜0.2

＜0.15 ＜10 70~80 ＜10 ＜1．5 ＜1．0 45~55 ＜1．5 ＜1．0

注：表中下半部分，系切取两混馏分时馏分产率和质量的变化情况。

中温沥青对无水焦油的产率为%~56%，密度(20℃)为1. 25~1. 35/cm3，软化点（环球法）为80~90℃。

八、煤焦油常压一减压连续蒸馏

煤焦油常压一减压连续蒸馏的工艺流程如图7-7所示。煤焦油与甲基萘油馏分、一蒽油馏分和煤焦油沥青多次换热到120~130℃进入脱水塔。煤焦油中的水分和轻油馏分从塔顶逸出，经冷凝冷却、油水分离后得到氨水和轻油馏分。脱水塔顶部送入轻油回流，塔庇的无水焦油送入管式炉加热到250℃左右，部分返回脱水塔底循环供热，其余送人常压馏分塔。酚油蒸气从常压馏分塔顶逸出，进入蒸汽发生器，利用其热量产生0. 3MPa的蒸汽，供本装置加热用。冷凝的酚油馏分部分送回塔顶作回流，从塔侧线切取萘油馏分。塔底重质煤焦油送人常压馏分塔管式炉加热到360℃左右，部分返回常压馏分塔底循环供热，其余送入减压馏分塔。减压馏分塔顶逸出的甲基萘油馏分蒸气，在换热器中与煤焦油换热后冷凝，经气液分离器分离得到甲基萘油馏分，部分作回流送入减压馏分塔顶部，从塔侧线分别切取洗油馏分、一蒽油馏分和二蒽油馏分。各馏分流入相应的接受槽，分别经冷却后送出，塔底沥青经沥青

图7-7煤焦油常压-减压连续蒸馏吕特格式工艺流程

1－脱水塔；2－脱水塔管式炉；3－常压馏分塔；4－常压馏分塔管式炉；5－减压馏分塔；

6 －轻油冷凝冷却器；7－油水分离器；8－蒸汽发生器；9－甲基萘油换热器；

10－气液分离器；11－蒽油换热器；12－沥青换热器；13－酚油回流槽； l4－甲基萘油回流槽；15－一蒽油中间槽；16－馏分冷却器；17－油泵

换热器同煤焦油换热后送出。气液分离器顶部与真空泵连接，以造成减压蒸馏系统的负压。

常压-减压连续蒸馏的主要操作指标如下： 沥青换热器煤焦油出口温度/℃ 120~130

脱水塔顶部温度/℃100~110

脱水塔管式炉煤焦油出口温度/℃250~260

常压馏分塔顶部温度/℃170~185 萘油馏分侧线温度/℃200~210

常压馏分塔管式炉重质煤焦油出口温度/℃ 360~370 减压馏分塔顶部压力/kPa <26.6

常压-减压连续蒸馏所得各馏分的产率（对无水焦油）如下(%)：

轻油馏分 0.5~1．0

酚油馏分 2.0~2.5 萘油馏分 11~12 甲基萘油馏分 2~3 洗油馏分 4~5 一蒽油馏分 14~16 二蒽油馏分 6 ~8 沥青 ~55

德国、英国、日本、意大利等国广泛采用这种流程。该流程适合于年处理10万t以上焦油的焦化厂。

九、煤焦油减压连续蒸馏

煤焦油减压连续蒸馏的工艺流程如图7-8所示。煤焦油经焦油预热器（仅开工时用）和1号软沥青换热器加热到130~135℃进入预脱水塔，在塔内闪蒸出大部分水分和少量轻油。预脱水塔底的焦油自流人脱水塔，蒸汽同轻油气从塔顶逸出，经轻油冷凝冷却器、轻油分离器得到氨水和轻油馏分。脱水塔顶部送入轻油回流，脱水塔底无水焦油经重沸器循环加热，供给脱水塔所需热量，一部分无水焦油经2号软沥青换热器和管式炉加热到335℃进入主塔。主塔顶逸出的酚油馏分蒸气，经酚油冷凝器和冷却器得酚油馏分，一部分作回流送人主塔顶部。从塔的侧线分别切取萘油馏分、洗油馏分和蒽油馏分。在蒸汽发生器内，利用洗油馏

分和蒽油馏分的热量产生0. 3MPa蒸汽，供装置加热用。各馏分经冷却后送出。主塔底的软沥青经1号和2号换热器放出热量后送出。酚油冷却器与真空系统连接，以造成系统的负压。

图7-8减压连续蒸馏工艺流程

1-焦油槽；2-Na2C03槽；3-脱水塔；4-主塔；5-管式炉；6-1号轻油冷凝冷 却器；7-2号轻油冷凝冷却器；8-酚油冷凝器；9-脱水塔重沸器；10-预脱水塔； 11-酚油冷却器；12-焦油预热器；13-1号软沥青换热器；14-2号软沥青换热 器；15-萘油冷却器；16-洗油冷却器；17-蒽油冷却器；18-蒸汽发生器； 19-主塔回流槽；20-1号轻油分离器；21-2号轻油分离器；22-萘油液封罐；

23-油泵；24-碱泵

减压连续蒸馏的主要操作指标如下：

1号软沥青换热器焦油出口温度/℃ 130~135 脱水塔顶部温度/℃110~120 脱水塔顶部温度/℃100 脱水塔底部温度/℃205

管式炉焦油出口温度/℃330~335 主塔顶部温度/℃118~120 萘油馏分侧线温度/℃152 洗油馏分侧线温度/℃215 蒽油馏分侧线温度/℃2 主塔底部温度/℃325~330 主塔顶部压力/kPa13.3 主塔底部压力lkPa33~41

减压连续蒸馏所得各馏分的产率（对无水焦油）如下(%)： 轻油馏分0.5 酚油馏分1.8 萘油馏分13.2 洗油馏分6.4 蒽油馏分16.9

软沥青61

软沥青的软化点（环球法）为60~65℃。

德国、意大利、日本、比利时、澳大利亚等国广泛采用这种流程。该流程适合于年处理10万t无水焦油的焦化厂。 十、煤焦油蒸馏设备

煤焦油蒸馏的主要设备有管式炉、一段蒸发器、二段蒸发器、煤焦油馏分塔和蒽塔等： 1．管式炉

管式炉是由金属组成的油料连续加热设备。它用于洗油脱苯、煤焦油蒸馏、萘蒸馏、苯加氢和延迟焦化等工艺。管式炉的形式

图7-9

繁多，其外形有圆筒形和方箱形，金属炉管可垂直或水平排列。焦化厂主要采用圆筒形五管式加热炉。无论何种形式的管式炉，其炉体的基本构成相同，主要由辐射室、对流室和烟囱三部分组成，如图7-9所示。辐射室又称炉膛。 2．一段蒸发器

一段蒸发器是快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的煤焦油蒸馏设备。一段蒸发器为塔式圆筒形设备、，如图7-10所示。塔体由碳素钢或灰铸铁制成。煤焦油从塔中部沿切线方向进入，为保护设备内壁不受冲蚀，煤焦油入口处设有可拆卸的保护板。入口的下部有2~3

层再分配锥。煤焦油入口至捕雾层有高为2. 4m以上的蒸发分离空间，顶部设钢质拉西环捕雾层，塔底为无水焦油槽。经管式炉加热的煤焦油中的水分在蒸发器内迅速汽化并带出少量轻油，从器顶逸出，脱水后的煤焦油流至无水焦油槽。气相空塔速度取0.2m/s。

3．二段蒸发器

二段蒸发器是将400~410℃的过热无水焦油闪蒸并使其馏分与沥青分离的设备。二段蒸发器为塔式圆筒形设备，如图7-11新示。它分为有精馏段和无精馏段的两种结构。塔体均由灰铸铁或不锈钢制成。经管式炉加热的无水焦油从塔中部沿切线方向进入，为保护塔内

壁不受冲蚀，煤焦油人口处设有可拆卸的保护板。图7-13蒽塔煤焦油入口下部有两层隔板。当有精馏段时，进料口以上有3~5块隔板-'隔板以上有4~6块泡罩塔盘。过热的无水焦油在蒸发器内闪蒸。闪蒸后分为气、液两相，气相包括轻油、酚油、洗油、萘油、一葸油和二葸油等馏分蒸气，在精馏段分馏后，二蒽油馏分在下层泡罩塔盘从侧线作为产品采出。塔顶用一蒽油馏分或二蒽油馏分作回流。剩余油气自塔顶逸出。无精馏段的二段蒸发器中煤焦油入口以上有高度大于4m的分离空间，顶部有不锈钢或钢质拉西环捕雾层，馏分蒸气经捕雾层除去夹带的液滴后，全部从塔顶逸出。液相为煤焦油沥青。沥青在隔板上进一步分出轻组分后自塔底排出。气相空塔速度采用0. 2~0.3m/s。 4．煤焦油馏分塔

煤焦油馏分塔是煤焦油蒸馏工艺中切取各种馏分的设备。煤焦油馏分塔如图7-12所 示。它分精馏段和提馏段，内设塔板，塔板间距为350~500mm。采用灰铸铁制造塔体时，采用泡罩塔板，泡罩有条形、圆形和星形等；用合金钢制造塔体时，采用浮阀塔板。

从二段蒸发器来的煤焦油馏分蒸气在馏分塔中分馏为各个馏分。塔顶用轻油作回流，塔底通入过热的直接蒸汽。 5．蒽塔

蒽塔是从煤焦油馏分蒸气中分离出一葸油馏分和二蒽油馏分的设备。蒽塔为板式塔，如图7-13所示，板间距为350~500mm，塔板总数为21~23层，其中精馏段塔板为18层，提馏段为5层。蒽塔用灰铸铁制造时，采用泡罩塔板。泡罩有条形、圆形和星形。用合金钢制造时，采用浮阀塔板。

第二节煤焦油馏分加工

煤焦油蒸馏得到各段馏分，除170℃前的轻油馏分直接送人粗苯中以提取苯类产品外，其余分别提取酚、吡啶碱、喹啉类化合物、萘和蒽等产品。煤焦油馏分加工包括粗酚的提取与精制、工业萘及精萘的制取、粗蒽的制取与精制、粗吡啶的精制等。 一、粗酚的提取和精制

酚类是煤焦油中提取的主要化学产品之一。焦油中所含酚类的组成很复杂，根据沸点不同，分为低级酚和高级酚。低级酚包括酚、甲酚、二甲酚，高级酚包括三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚等。高级酚类组成复杂，纯组分含量小，提取分离困难。低级酚作为重要的化工原料，已普遍得到分离提取。 粗酚在焦油各馏分中的贫布情况见表7-3。

表7-3粗酚分布情况(%)

轻油 0.8

酚油 40.2

萘油 33.2

洗油 15.6

蒽油 10.2

合计 100

酚类各主要组分在焦油及各馏分中的分布情况见表7-4。

表7-4酚类各主要组分在焦油及其馏分中的分布(%)

名称 焦油 轻油馏分 酚油馏分 萘油馏分 洗油馏吩 蒽油馏分

酚 12. 37 76. 4 44. 0 5. 5 4. 0 －

邻甲酚 13. 50 17. 6 15. 0 13. 2 6. 8 －

间甲酚 8. 53 3. 6 20. 0 24. 8 9. 0 －

对甲酚 8. 6 2. 4 10. 0 17. 5 5. 2 －

二甲酚 16. 62 － 11 26 21 10

高级酚 40. 38 － － 13 90

合计 100 100 100 100 100 100

粗酚的提取和精制分为馏分洗涤、酚钠蒸吹、酚钠分解和粗酚精制等步骤。 1．馏分洗涤

酚系酸性化合物，可与稀碱溶液反应生成酚钠。焦油馏分以10%~15%浓度的苛性钠溶液洗涤时，酚类即与碱起中和反应，所生成的酚钠溶于碱液中，并因相对密度略大于油分而与油分分离。其反应式如下：

C6H5ONa+H2O C6H5OH+NaOH 当馏分以15%~17%的硫酸洗涤时，碱性化合物吡啶碱类即与硫酸起中和反应，所生成

的硫酸吡啶可溶于酸液中，亦因相对密度略大于油分而与油分分离。其反应式如下：

(C5H5NH)2SO4 2C5H5N+H5SO4 当馏分中同时存在吡啶和酚时，由于两者能生成络合物，使洗涤发生困难。其反应式

如下：

C5H5N·C5H5N+C6H5OHHOC6H5

上述反应过程是可逆的，当溶液中酚或吡啶的含量不断降低时，反应向左移动，络合物又

可分解。其平衡与酚或吡啶含量比例有关，如馏分中酚量大于吡啶碱量时，所形成的络合物酸洗时不易分解；反之，则碱洗时不易分解。因此，若吡啶碱含量比酚含量大，则应先脱吡啶；反之，则应先脱酚。此外，吡啶碱能溶于酚盐中，会影响酚类产品的纯度，因此，实际上焦油馏分的洗涤是酸洗和碱洗交替进行的。馏分洗涤有间隙洗涤和连续洗涤两种流程。

(1)间歇洗涤。其工艺流程如图7-14所示。间歇洗涤是在用压缩空气或机械搅拌器搅拌液体的洗涤器内进行的。器内设有加热与冷却蛇管，以控制反应操作温度。考虑到酚和吡啶能形成络合物，为使洗涤效果良好，试剂能得到充分利用，应进行多次洗涤，一般采取碱洗一酸洗一碱洗的洗涤顺序。将未洗馏分装入洗涤器后，按顺序加入试剂，然后进行搅拌，每脱一遍酚或脱一遍吡啶均应搅拌1. 5h，静止2~3h，然后分别放出酚钠溶液或硫酸吡啶溶

液

图7-14 酚油馏分间歇式洗涤工艺流程

1－馏分洗涤器；2－视镜；3－净油槽；4－碱性酚钠槽；5－中性酚 钠槽；6－中性硫酸吡啶槽；7－酸性硫酸吡啶槽；8－稀酸槽；9－

稀碱槽；10－原料油槽；11－油泵；12－碱泵；13－酸泵

和洗后酚油。

(2)连续洗涤。连续洗涤流程适合于大型焦化厂。酚萘洗混合馏分的连续洗涤工艺流程如图7-15所示。混合馏分的洗涤是按碱洗一酸洗一碱洗的顺序进行的。首先将含酚6%~8%、含吡啶3%~4%、温度为75~85℃的混合馏分与含游离碱6%~8%的碱性酚盐在泵前管道内混合，经泵搅拌打入一次脱酚分离器（连洗塔），脱酚后的油（含酚3%左右）与生成的中性

图7-15 泵前混合式连续洗涤工艺流程

1－次脱酚分离器；2－次脱吡啶分离器；3－一次脱吡啶分离器；4－二次脱酚 分离器；5－一次脱酚缓冲槽；6－一次脱吡啶缓冲槽；7－二次脱吡啶缓冲槽；8－ 稀碱槽；9－中性酚钠槽；10－碱性酚钠槽；11－中性硫酸吡啶槽；12－酸性硫酸 吡啶槽；13－稀酸槽；14－稀碱高位槽；15－碱性酚钠高位槽；16－稀酸高位槽； 17－酸性硫酸吡啶高位槽；18－连洗碱泵；19－连洗酸泵；20－碱泵；21－酸泵

酚钠澄清分离，中性酚盐由分离器底部排出，经液面调节器流至中性酚钠槽。一次脱酚后的混合馏分从分离器顶部排出，经缓冲槽与含游离酸5%~6%的酸性硫酸吡啶在泵前管道内混合，经泵搅拌后打入一次脱吡啶分离器，将吡啶碱含量脱至2%。所生成的中性硫酸吡啶由分离器底部排出，经液面调节器流人中性硫酸吡啶槽。一次脱吡啶后的混合馏分从分离器顶部排出，经缓冲槽后又与浓度为15%~17%的稀硫酸在二次脱吡啶泵前混合，经泵搅拌

后打入二次脱吡啶分离器将吡啶碱脱至1%以下。生成的酸性硫酸吡啶由分离器底部排出，经液面调节器流人酸性硫酸吡啶槽。经二次脱吡啶后酌混合馏分最后用新碱进行二次碱洗，将含酚量脱至0.5%以下。生成的碱性酚钠由分离器底部经液面调节器排至碱性酚钠槽。净混合馏分则由分离器顶部排出。物料在每一分离器内的分离澄清时间应不少于3. 5h。

2．酚钠蒸吹

洗涤得到的中性酚钠含有中性油、萘和吡啶碱等杂质，在用酸分解前，需用蒸汽蒸出或吹出。酚钠蒸吹的工艺流程如图7-16所示。中性酚钠与蒸吹柱顶出来的油气换热后进入酚钠蒸吹釜。釜内用蒸汽间接加热并用蒸汽直接蒸吹，吹出的油和水气进入冷凝冷却器和油水分离器，分离出的油送入脱酚酚油中，分离水含酚7000~12000mg/L，经酚水槽送往污水处理设备：净酚钠从釜底排入净酚钠槽，其中性油含量小于0. 05%。

图7-16 酚钠蒸吹工艺流程

1－酚钠蒸吹釜和蒸吹柱；2－冷凝冷却器和油汽换

热器；3－油水分离器；4－酚钠冷却器；

5－中性酚钠槽；6－油泵

3．酚钠分解

酚钠分解一般采用硫酸法和二氧化碳法。

(1)硫酸法。硫酸分解酚钠的基本反应式如下：

2C6H5OH+Na2SO4 2C6H5ONa+H2SO4硫酸法的工艺流程分为间歇式和连续式。

间歇式流程与馏分间歇洗涤流程相似。将精制酚盐装入分解器（间歇洗涤器）内，在用压力为25~50kPa的压缩空气搅拌下，缓慢加入浓度为70%~75%的硫酸，保持反应温度不高于90℃，经充分反应呈微酸性时为止。然后静置4h。分解生成的粗酚浮在上层，其下为中间层，最下层为相对密度较大的硫酸钠溶液。

连续式流程如图7-17所示。此流程是，以净酚钠为主流体，浓度为60%的稀硫酸作为副流体，同时送入喷射混合器，再经管道混合器进入1号分离槽；反应得到的粗酚从槽上部排出，底部排出硫酸钠溶液；粗酚经中间槽再与新水混合，洗去粗酚中的游离酸。新水加入量为粗酚量的30%。粗酚和水经管道混合器进入2号分离槽静置分离，含酚0.4%~0. 6%的分离水从槽上部排出，粗酚从槽底部经液位调节器排入粗酚中间槽。

图7-17硫酸分解酚钠的工艺流程

1－稀硫酸槽；2－净酚钠槽；3－稀酸泵；4－喷射混合器；5－管道混合器； 6－1号分离槽；7－2号分离槽；8－粗酚泵；9－净酚钠泵；10－粗酚中间槽；

11－粗酚贮槽

(2)二氧化碳法。硫酸分解法不但需耗用硫酸，且外排硫酸钠废液中含有酚（要求不大于0.05%），既损失了酚，又污染了水系。采用二氧化碳法来分解精制酚盐，则不仅可克服上述缺点，而且能提高粗酚回收率，还可从废液中回收烧碱，予以循环使用。

酚钠是一种强碱弱酸形成的盐，任何一种酸性较酚强的酸都可以分解酚钠。二氧化碳分解酚钠的反应如下：

C6H5OH+NaHCO3 C6H6ONa+CO2+H2O2C6H5OH+Na2CO3 或2C6H5ONa+CO2+H2O 第一类反应是在二氧化碳过量时进行的，而第二类反应是在二氧化碳不足的情况下进

行的。在实际操作中，应尽可能使分解过程按第二类反应进行。反应是在水溶液内完成的，生成的粗酚与碳酸盐溶液按相对密度差而自然分层。

将碳酸盐溶液加热至95℃时，全部碳酸氢钠转化为碳酸钠：

Na2CO3+CO2+H2O 2NaHCO3 将碳酸钠用石灰乳苛化后得氢氧化钠，其反应式为：

CaCO3+2NaOH Na2CO3+CaO+H2O 苛化所得的氢氧化钠重新用于焦油馏分脱酚，从而形成了氢氧化钠的闭路循环。氢氧

化钠回收率约为75%，损失部分用新碱液补充。二氧化碳气可由石灰窑气或焦炉烟道废气中获得。石灰窑气中二氧化碳含量可达30%以上，有利于酚盐分解，但需专设石灰窑。烟道废气的二氧化碳含量较低，约为10%~17%，但比用石灰窑气经济。用烟道废气中二氧化碳分解酚钠酌工艺流程如图7-18所示。烟道气经除尘后进入直接冷却塔，冷却至40℃，由鼓风机送入酚钠分解塔的上、下段和酸化塔的下段。酚钠溶液经套管加热器送到分解塔顶部，同上升的烟道气逆流接触，进行第一次分解；然后流入分解塔下段，再次同烟道气逆流接触进行第二次分解。分解效率可达99%。混合溶液流入塔底分离器，粗酚从上部排出，碳酸钠从底部排出，流入相应的中间槽。粗酚初次产品中含有少量未分解的酚钠，再送到酸化塔顶部进行第三次分解，分解效率可达99. 5%。粗酚同碳酸钠溶液在塔底分离器内澄

清分离，分解塔和酸化塔排出的废气，经酚液捕集器后放散。碳酸钠溶液装入苛化器，加入石灰搅拌并以蒸汽间接加热，直至溶液中碳酸钠含量低于1.5%后静置分层。氢氧化钠溶液放入接受

槽，槽底的碳酸钙沉淀放入真空过滤机过滤，并用水冲洗滤饼，滤饼干燥即为碳酸钙产品。过滤得到含碱4%～5%的滤液，同氢氧化钠溶液一起送往蒸发器浓缩，得到浓度为10%的氢氧化钠溶液。

图7-18烟道气分解酚钠工艺流程

1－除尘器；2－直接冷却器；3－罗茨鼓风机；4－酚钠分解塔；5、9－分离器； 6－套管加热器；7－酚液捕集器；8－酸化塔；10－酚钠贮槽；11、15－齿轮泵； 12－碳酸钠溶液槽；13、18－离心泵；14－粗酚中间槽；16－氢氧化钠溶液槽；

17－稀碱槽；19－苛化器；20－真空过滤机；21－蒸发器；22－冷凝器

4．粗酚精制

粗酚精制的目的是脱除其中所含水分、油分、树脂状物质和硫酸钠等杂质，并提取苯酚、邻位甲酚、间对甲酚及工业二甲酚等产品。粗酚精制通常采用减压间歇精馏和减压连续精馏工艺。

(1)减压间歇蒸馏。它包括脱水脱渣、脱水粗酚或全馏分的精馏、混合馏分和邻位甲酚馏分的二次精馏等步骤。

脱水脱渣的工艺流程如图7-19所示。将粗酚装入脱水釜，在常压下以蒸汽间接加热脱水，脱出的酚水和少量轻馏分经冷凝冷却、油水分离后得到酚水和轻馏分，轻馏贫送回粗酚中。当脱水填料柱温度达到140 --150℃时，脱水结束，如不脱渣即停止加热，釜内粗酚送去精馏。如需脱渣，则在脱水后继续加热并启动真空泵系统，．当釜顶真空度达到70kPa和釜顶上升管温度达到165~1 70℃时，全馏分已全部馏出（即脱渣终了），当即停釜。馏出的

全馏分流人全馏分贮槽作精馏原料。 ] l l l I l L O

匾12

放空

图7-19粗酚减压间歇脱水脱渣工艺流程

1－脱水釜；2－脱水填料柱；3－冷凝冷却器；4－油水分离器；5－酚水槽； 6－酚水泵；7－馏分接受槽；8－全馏分贮槽；9－真空捕集器；10－真空罐；

11－真空泵；12－真空排气罐；13－酚渣泵

脱水粗酚或全馏分减压间歇精馏的工艺流程如图7-20所示。脱水粗酚或全馏分靠真空吸人蒸馏釜，釜内用中压蒸汽(压力为2. 4～3.5MPa)或高温热载体间接加热，先蒸出残余的水分，然后按所选择的操作制度切取不同的馏分，馏分蒸气经过精馏塔精馏，馏出物经冷凝冷却器冷却后进入回流分配器。按规定的要求调节回流比。馏出物一部分回流精馏塔，其余流人相应的产品接受槽。由真空泵抽吸来保证蒸馏系统所需的负压，抽出的气体通过真空捕集器内的碱液层，吸收脱除气体中的酚，然后经真空罐排往大气。 租酚间歇精馏生产苯酚和工业邻位甲酚时，产品的产率（对无水粗酚）为：苯酚31.1%，工业邻位甲酚8.1%，二混甲酚31.7%，二甲酚10. 8%，酚渣15. 3%。

图7-20脱水粗酚或全馏分减压间歇精馏工艺流程

1－抽渣泵；2－脱水粗酚槽；3－蒸馏釜；4－精馏塔；5－冷凝冷却器；6－回流分 配器；7－酚水接受槽；8－油水分离器；9－馏分或产品接受槽；10－真空捕集器；

11－真空罐；12－真空泵；13－真空排气罐

(2)减压连续蒸馏。其流程如图7-21所示。粗酚经预热后进入脱水塔，水气从塔顶逸出，经冷凝器冷凝成为酚水流入回流槽，部分作为回流进入脱水塔顶，多余部分经隔板满流人液封罐排出。塔底油经重沸器循环供热，脱水粗酚从塔底送人初馏塔，在初馏塔中分馏为甲酚以前的轻馏分和二甲酚以后的重馏分。轻馏分从塔顶逸出，经凝缩器进入回流槽，部分作回流进入初馏塔顶，其余经液封罐送入苯酚馏分塔。重馏分一部分经重沸器循环供热，一部分经冷却后送出。在苯酚馏分塔中，轻馏分分馏为苯酚馏分和甲酚馏分，苯酚馏分蒸气经塔顶凝缩器冷凝后，一部分以内回流方式回流，另一部分经液封罐流入接受槽。甲酚

馏分一部分经重沸器循环供热，一部分从塔底送人邻位甲酚塔，塔顶采出邻位甲酚产品，经液封罐进入相应的接受槽。邻位甲酚塔底的残油送入间位甲酚塔精馏，塔顶采出间位甲酚产品，经液封罐进入相应的接受槽。间位甲酚培底残油经冷却后送出。各塔均为减压蒸馏，所需负压由真空泵抽吸提供。经液封罐流出的液体均为常压状态。

连续精馏得到的苯酚馏分，其结晶点为36～37℃。苯酚馏分可送往间歇蒸馏装置，再进行一次减压精馏，获得特号苯酚，其结晶点为40. 65℃，含酚量为99. 83%o初馏塔底得到的重馏分和间位甲酚塔底的残油，其主要组分是二甲酚以后的高沸点酚，送往间歇蒸馏装置生产二甲酚。至真空泵系统脱水粗酚

图7-21 粗酚连续精馏工艺流程

1－粗酚泵；2－预热器；3－脱水塔；4－初馏塔进料泵；5、9、17、22、27－重沸 器；6、11、19、24、30－凝缩器；7、12－回流槽；8－初馏塔；10－初馏塔底泵； 13、20、‘25、31－液封罐；14、29－冷凝器；15－苯酚馏分塔进料泵；16－苯酚馏 分塔；18－邻位甲酚塔进料泵；21－邻位甲酚塔；23－间位甲酚塔进料泵；26－间

位甲酚塔；28－残油泵

粗酚连续精馏的产品产率（对无水粗酚）为：特号苯酚44.3%，邻位甲酚8.2%，间位甲酚

27.1%，甲酚2号5%，二甲酚4. 4%，酚渣8%。 二、工业萘及精萘的制取

萘是有机化学工业的重要原料，广泛用于生产合成纤雏、橡胶、树脂、染料以及制取炸药等。目前除少数焦化厂根据需要生产精萘外，大部分焦化厂只生产含萘大于95%的工业萘。

1．工业萘的制取

制取工业萘的原料为煤焦油蒸馏所得的萘油馏分。按照焦油蒸馏生产工艺及馏分切取制度的不同，含萘馏分有萘油馏分、萘洗混合馏分和酚萘洗三混馏分等。在这些馏分中均含有酚类、吡啶碱和喹啉类化合物，其中有的沸点与萘的沸点相近，精馏时易混入工业萘中而影响产品质量。为提高工业萘的质量并提供这些产品，原料馏分在精馏前需进行碱洗和酸洗。萘油馏分洗涤流程与粗酚洗涤流程相同。

已洗含萘馏分采用精馏法生产工业萘。精馏法生产工业萘可分为间歇式和连续式两种。大型焦化厂多采用管式炉连续精馏法制取工业萘，目前常用的有单炉双塔流程和单炉单塔流程。

(1)单炉双塔工艺流程。该流程比较成熟，得到普遍采用。由于采用的原料馏分不同，本流程的工艺操作条件也有所不同。以萘洗混合馏分为原料的单炉双塔工艺流程如图7-22所示。已洗萘洗混合馏分（含萘60%~65%）于原料槽中加热、静止脱水、脱盐后，由原料泵送往换热器与工业萘蒸气换热升温至约200℃后，进入工业萘初馏塔。从塔顶逸出温度为1 94℃的酚油蒸气，经冷凝冷却至85℃并经油水分离后，入回流槽。部分酚油送往初馏塔

打

回流，圆流比为30。其余部分满流至酚油槽。集于初馏塔底温度约为248℃的已脱除酚油的油料，用泵送入管式炉加热至约275℃后，再返回初馏塔底萘蒸发段以循环供热。从初馏塔热油循环泵的压出管上引出一部分油料送入精馏塔。由塔顶逸出的温度为219℃的工业萘蒸气经与原料油换热后进入汽化冷凝冷却器，冷却至104℃的液态工业萘流入回流槽。一部分工业萘用回流泵送往精馏塔顶打回流（回流比为3），另一部分则满流入高位槽，由此放至转鼓结晶机，冷却结片，即得工业萘产品。

(2)单炉单塔工艺流程。此流程采用一台管式炉和一台精馏塔，从塔顶采出酚油，从侧线切取工业萘，从热油循环泵压出管采用洗油。其工艺流程如图7-23所示。已洗萘洗混合馏分于原料槽加热，静止脱水、脱盐，用原料泵送往管式炉对流段预热至250~260℃后进入

图7-22 单炉双塔工业萘连续精馏流程

1－原料檀； 2－原料泵；3－换热器；4－工业萘初馏塔；5－精馏塔；6－管式炉；7－初馏塔热油循环泵；8－精馏塔热油循环泵；9－酚油冷凝冷却器；10－油水分离器；11－酚油回流槽；12－酚油回流泵；13－酚油槽；14－1业萘汽化冷凝冷却器；15－工业萘回流檀；16－工业萘回流泵；17－工业萘贮槽；18－转鼓结晶机；l9－工业萘装袋自动称量装置；20－洗油冷却器；21－洗油计量槽；22－中间槽；23－液面自

动调节并记录；24－流量自动调节并记录；25－温度自动调节并记录

图7-23 单炉单塔工业萘连续蒸馏流程

1－原料槽，2－原料泵，3－管式炉；4－工业萘精馏塔；5－酚油冷凝冷却器；6－油水分离器；7－酚油回流槽； 8－酚油槽；9－酚油回流泵；10－工业萘汽化冷凝冷却器；11－工业萘贮槽；12－转鼓结晶机；13－业萘装袋自动称量装置；14－中间槽；15－热油循环泵；16－洗油冷却器；17－洗油计量槽；18－液

面自动调节并记录；19－流量自动调节并记录；20－温度自动调节并记录

工业萘精馏塔。由塔顶逸出的温度为194~198℃的酚油蒸气，经冷凝冷却至82℃，再经油水分离后，酚油入回流槽。由此，一部分酚油打回流，回流比（对工业萘）为3~5，剩余酚油满流入酚油槽。塔底的洗油温度为272~278℃，将其用热油循环泵送入管式炉加热至310~315℃，再返回塔底蒸发段以对精馏塔循环供热。由精馏塔侧线采出温度为219℃的工

业萘，经汽化冷凝冷却器冷却至110℃后，进入工业萘高位槽，再放至转鼓结晶机。

单炉单塔流程具有流程简单，便于调节，节省基建和操作费用等优点，已在一些焦化厂得到采用。

在上述制取工业萘的生产过程中，萘的回收效果以萘的精制率表示，其定义为： 对于不同的含萘馏分，在生产工业萘时的精制率略有不同，萘洗混合馏分的精制率为96%~97%，萘油馏分的可达97%以上，酚萘洗三混馏分的约为94%~95%。 2．压榨萘的制取

压榨萘是以萘油馏分为原料，经过冷却结晶、离心分离和压榨得到的含萘98%以上的圆柱状萘产品，俗称萘饼。

制取压榨萘的工艺流程如图7-24所示，萘油馏分由高置槽加入萘结晶机，此种结晶机为外部水冷内设桨叶式搅拌器的机械化结晶设备。为避免形成过多的‘晶核和细小晶粒，刚装入的馏分(65~70℃)不用冷水喷淋，使其自然冷却。当馏分冷却到50℃以下时，才喷淋冷水以加速结晶过程，一直冷却到30℃以下为止，此结晶过程是间歇进行的，结晶时间为20~32h，当结晶终了时，将粗萘结晶和油一起放人螺旋输送机，再经螺旋给料器加人间歇式

离心机中过滤和干燥。

为使结晶与油分离，物料在离心机内约需分离l0min，将大部分油排除后，在离心机继续运转下，用热水或水蒸气洗涤结晶，以洗去结晶萘表面的油分，离心后的产品含萘可达80%~90%。脱晶萘油含萘应小于30%，水分小于2.5%，流入单独的收集槽中。

图7-24 制取压榨萘的生产流程

1－萘油馏分高置槽；2－二遍萘油高置槽；3－结晶机；4－螺旋 输送机；5－螺旋给料机；6－间歇式离心机；7－螺旋输送机；8－

压萘机；9－压榨机后油收集槽；10－泵

由离心机卸出的萘为灰黄色散状物，尚含有10%~15%的油分，为了进一步浓缩，需用压榨的方法，压制成平均厚度为100~200mm的萘饼。在压榨前，先将粗萘结晶送人带搅拌器的料斗内，用间接蒸汽加热到50~55℃，并仔细地混匀。在此温度下压榨，油分的粘度不大，易于同结晶分离；同时可最大限度地脱除萘中的有害杂质硫杂茚。但在该温度下油中溶有40%~50%的萘，因此从压榨机排出的油用泵送至高置槽进行第二遍结晶、离心分离、压榨。离心分离所得二遍脱晶萘油仍含萘30%~50%，为了提高萘的收率，将其脱酚后兑入焦油中。

压榨萘生产工艺能耗低，制取的精萘纯度高；但机械设备多，操作环境差，已逐渐淘汰。

3﹒精萘的制取

工业萘和压榨萘可用加氢法和熔融．结晶法加以精制，制取精萘。

(1)萘加氢精制。粗萘中难以用精馏法去除的含氧、含氮、含硫化合物和不饱和化合物，在一定的温度、压力下并有催化剂存在时，能与氢反应，相应生成易于分离的H20、NH3、H2S和烃类化合物。其主要反应式如下： 含氧化合物（如二甲酚）：

萘加氢精制的工艺流程如图7-25所示。粗萘与循环氢气混合，送入管式炉加热到280~330℃，萘蒸气与氢气进入固定床加氢反应器。反应器内装有高活性的钴钼催化剂，在反应压力为1.96~3.34MPa，空速为1.5~2.0m3/h条件下进行加氢反应。反应物经过换热、冷却后进入气液分离器。分离出来的氢气，大部分由压缩机加压后返回系统循环使用，同时还要加入一部分新鲜氢气以弥补氢气的消耗和损失。一部分反应后氢气，在脱除H2S后放空。分离出氢气后的液体反应物，送入提馏塔。从塔顶馏出的轻质组分，经冷凝冷却后在分离器中分离出轻质油气和H2S、NH3等气体。从塔底得到产品加氢精萘。

图7-25 尤宁法萘加氢精制工艺流程

(2)萘熔融-结晶精制

工业萘中的主要杂质是硫茚。硫茚的沸点与萘的沸点只差2℃，很难用精馏方法除去，而它们的结晶点相差达48℃，所以可采用熔融一结晶法把它们分离而得到精萘。

萘熔融一结晶精制有布罗迪法、苏尔寿法和普罗阿布德法三种。中国采用的布罗迪法（又称萘区域熔融精制）的工艺流程如图7-26所示。其主要设备为萘区域熔融精制机，如图7-27所示。萘区域熔融精制机由上下排列、一端相连的两根横管(精制管1和2)和一根立管（精制管3）组成。横管内设带刮刀的螺旋输送器，管外有冷却夹套。立管内装搅拌器，底部扩大段为设右蒸汽加热管的熔化器。螺旋输送器的转动轴和搅拌器的转动轴内部，都通热载体供热。严格控制热载体和各段冷却夹套中冷却水的温度，在精制管1和2内形成轴向和径向两个温度梯度。工业萘从精制管往靠近立管的一端（热端）。

图7-26 布罗迪法萘区域熔融精制工艺流程图

图7-27 萘区域熔融精制机

1中部进入，经温水冷却析出结晶。结晶由螺旋输送器刮下，并送残液则向另一端（冷端）移动，通过连接管进入精制管2的热端，在向精制管2冷端移动过程中，又不断析出结晶。螺旋输送器刮下的结晶送往热端，经过连接管下沉到管1。在残液和结晶分别朝冷、热端逆向移动过程中，固液两相始终处于充分接触、不断相变的状态，以使结晶逐步提纯。富集杂质的残液叫做晶析残油最终从精制管2冷端流出，送回制取工业萘的原料槽，而结晶从精制管1的热端下沉到精制管3，与自下而上的回流萘液接触，进一步提纯，并在熔化管熔化；一部分作为回流液向上移动，另一部分排入中间槽，再用泵打入精馏塔。塔底高沸点残油，大部分经管式炉加热后返回+精馏塔供热；另一部分和塔顶馏出的低沸点馏分一起送回制取工业萘的原料槽。精萘由塔的上部侧线采出，经精萘槽送转鼓结晶机结晶。 三、粗蒽的制取与精制

对焦油蒸馏所得的一蒽油馏分进行结晶处理即得粗蒽。一葸油馏分是复杂的混合物，其主要组分含量见表7-5。

表7-5 一蒽油主要组分含量

组 分 蒽 菲 咔 唑 芘 芴 二氢化苊 含量/% 4~7 10~15 5~8 3~6 2~3 1~3 组 分 萘 甲基萘 硫化物 酚类 吡啶盐基类 含量/% 1.5~3 2~3 4~6 1~3 2~4

一蒽油馏分结晶加工所得的粗蒽是蒽、菲、咔唑等和少量油类的混合物，呈黄绿色糊状，其中约含纯蒽28%~32%，纯菲22%~30%，纯咔唑15%~20%。粗蒽是一种半成品，可用于制造炭黑及鞣革剂。粗葸加工分离所得的精蒽、精菲和精咔唑则是生产染料和塑料的重要原料，因此粗蒽主要用于制取精葸。 1．粗蒽的制取

粗蒽制取的工艺流程如图7-28所示。将一蒽油馏分送入高置槽内，温度保持为80~90℃，曲此装入外部水冷机械化结晶机进行结晶。结晶机外部用冷却水喷洒冷却，机内用带刮刀

的搅拌器搅拌，使蒽悬浮长大并刮去结晶器内表面上的结晶。结晶过程所需时间为12~16h，当物料温度降到32~38℃时即结晶完毕，将含有粗蒽结晶的悬浮液放人卧式离心机内分离。分离出的粗蒽卸至刮板输送机上送往粗葸仓库。脱晶蒽油送往油库配制防腐油。粗蒽对一蒽油馏分的产率一般为13%~18%。精制用粗蒽的质量规范为：含蒽量≥32%；含油量≤15%；含水量<5%。

在操作过程中，两台离心机定期更换使用。离心机的滤网在离心机的每一操作周期内，须用预热至90'C的热洗油或脱晶蒽油清洗。当洗网油循环使用至粗蒽含量达到8%~9%时，全部更换为新洗油，富蒽循环油送回焦油贮槽。

图7-28 一蒽油馏分加工工艺流程

1－机械化结晶机；2－离心机；3－溜槽；4－刮板运输机；5－洗网

液贮槽；6－泵；7－洗网液高位槽

2．精蒽的制取

将粗蒽精制可得蒽、菲及咔唑，它们的质量随不同的产品等级而有不同的要求，蒽的各级产品的质量规格见表7-6。

表7-6蒽的质量规格

指 标 外 观 熔点/℃ 纯蒽含量/℃%

不小于 咔唑含量/% 不

小于

纯蒽（试剂） 白色带微黄色 215~217 98.0 1.0

精蒽I 不规定 213~215 94.0 2.5

精蒽Ⅱ 不规定 不规定 90±2 6.0

精蒽Ⅲ 不规定 不规定 85±2 8.0

由粗蒽制取精蒽的方法很多，国内已用于生产的有下述几种：

(1)硫酸法。此法是将粗蒽用2倍氯苯溶解，粗蒽中的菲和芴等因溶于氯苯而与葸、咔唑分离。然后再用20~30倍氯苯将蒽、咔唑混合物在常温下溶解，再逐渐加入90%以上的浓硫酸，咔唑即与硫酸生成硫酸咔唑而与蒽分离。硫酸咔唑为胶状浓缩物，沉于洗涤器底放出，洗涤器内液体再用20%碱液中和，然后冷却至20~25℃，经真空过滤及离心分离分出蒽结晶，再经一次结晶处理后，即可得纯度为94%以上的精蒽。此法溶剂耗量大，咔唑有

较大损失。

(2)溶剂法。此法利用了蒽、菲、咔唑在一定溶剂中的不同溶解度而加以分离。因所用的溶剂不同，而有下述两种情况。一种是将粗蒽用重苯溶解，分离出（溶去）菲和芴等，然后用90'C的热吡啶溶解蒽和咔唑混合物，并进行冷却结晶和过滤。将所得滤渣再用吡啶溶解，咔唑则较完全地溶于溶剂中，经冷却结晶和过滤，即得精蒽。咔唑溶液送去回收溶剂，同时可得到纯度为80%~90%的精咔唑。另一种是将粗蒽用重质苯或轻溶剂油加以溶解（粗蒽与溶剂之比为1：1. 25），除去菲、芴等，经冷却结晶、真空过滤，所得滤渣再以糠醛和上述溶剂按一定比例的混合物加以溶解，除丢咔唑，再经真空过滤、离心干燥即得精蒽。 (3)溶剂一精馏法。将粗蒽与溶剂油按1:2的比例装入洗涤器内，用间接蒸汽加热到87~90℃，机械搅拌0.5h，然后冷却结晶（冷却到35~38℃），再经离心分离，即得脱菲半精蒽。将半精蒽用螺旋输送机装入乳化精馏塔的蒸馏釜内，开始时按填料精馏塔操作，馏出轻油及330℃前馏分。当塔顶温度上升到330~335℃时，改按乳化精馏塔操作，首先进行全回流当塔顶温度转为下降至最低点（即温度不再下降）时，将温度稳定2h后，开始切取前馏分，直至塔顶温度再上升到300℃时，转为切取蒽馏分。将蒽馏分于外部水冷机械化结晶机内冷却结晶，再进行离心分离和真空干燥后，即得精蒽成品，其含蒽量在90%以上。当葸馏分含蒽量下降、咔唑含量上升到10%时，改为切取精咔唑馏分四、粗吡啶的精制

焦化厂的粗吡啶来源有两处：一是从硫铵母液中得到的粗轻吡啶；二是对焦油馏分进行酸洗得到的粗重吡啶。轻、重粗吡啶盐基加工后所得的各种精制产品，是制取医药、染料中间体及树脂中间体的重要原料。 1．粗轻吡啶的精制

粗轻吡啶的精制包括脱水、初馏和精馏三个步骤，均为间歇操作。其工艺流程如图

7-29

图7-29轻吡啶精制工艺流程

1－初馏釜；2－初馏塔；3、10－冷凝冷却器；4－油水分离器；5、6、7－ 吡啶馏分槽；8－精馏釜；9－精馏塔；11、12－吡啶计量槽；13－-甲 基吡啶计量槽；14－-甲基吡啶计量槽；15－吡啶溶剂计量槽；16、17、

18、19－产品贮槽

所示。

粗轻吡啶中含有约1 5%的水分，水与吡啶既能互溶，又能形成沸点为94℃的共沸溶液。为了除去轻吡啶中的水分，可利用苯与水互不溶解而在常压下却能于69℃共沸馏出的特点，采用加苯恒沸蒸馏的方法。在此温度下，粗轻吡啶不会一起蒸出，即可达到脱水的目的。 粗轻吡啶的脱水和初馏是在同一套蒸馏装置中进行的。将粗轻吡啶和相当于其量的20%~30%的纯苯装入初馏釜内，首先进行加热脱水，馏出物经初馏塔进入冷凝冷却器，冷凝液流入油水分离器，分离出来的苯全回流人初馏釜，分离水排入酚水下水道。当塔顶温度上升到80℃、分离器后分离水逐渐减少到没有时，即脱水完毕。然后进行初馏，即依次切取纯苯、110~120℃的馏分I和120~160℃的馏分Ⅱ。

粗轻吡啶的精馏就是对馏分I和馏分Ⅱ再进行精馏，以提取最终产品。从馏分I中主要提取纯吡啶。将馏分I放入精制蒸馏釜内进行蒸馏，首先切取110℃前的馏分，再切取110~114.5℃的馏分，二者均为非成品，前者回配入粗轻吡啶内，后者回配入馏分I内。然后切取114.5~116.5℃纯吡啶。在切取的纯吡啶干点达到116.5℃时停釜。釜内残液回配入馏分Ⅱ内。将馏分Ⅱ放入精制蒸馏釜内进行蒸馏，首先也切取1 10℃前的馏分，并回配人粗吡啶内；其次切取110~120℃馏分，回配入馏分I内；然后依次切取120~126℃吡啶溶剂、126~131℃-甲基吡啶馏分、131~138℃吡啶溶剂和138~145℃-甲基吡啶馏分。釜内残液用作提取混二甲基吡啶和2，4，6一三甲基吡啶的原料。 轻吡啶精制产品的质量和产率见表7-7。

表7-7轻吡啶精制产品质量和产率

产 品

外 观

密度(20℃) / g·cm-3

产率（对含吡啶

馏 程

水分/%

60%的干基排料）/%

初馏点≥

0.980~0.984

114.5℃，干点≤116.5℃

0.930~0.960

126~131℃馏出量≥95% 120~140℃馏出

≥95%

≤0.3 ≤0.3 ≤0.3

5.8 7.8 9.7 51

≤0.3

23.5

纯吡啶

无色透明，比色

1号 无色或微黄色，

透明 微黄色，透明 微黄色，透明

-甲基吡啶

-甲基吡啶

吡啶溶剂 残渣

2．粗重呲漩的精制

对焦油馏分进行酸洗所得到中性硫酸吡啶用氨水或碳酸钠溶液分解后，即可得到粗重吡啶。氨水分解硫酸吡啶的反应式如下：CsHsNH.HS04+2NH40H斗CsHsN+(NH4)2S04+2H20

应用此法除得到粗重吡啶外，同时可得到硫铵，且无废液外排。所用氨水为18~6～20%的工业氨水，对于有工业氨水来源的焦化厂，此法是可行的。 碳酸钠分解硫酸吡啶的反应式如下：

CsHsNH.HS04+Na2C03—}CsHsN+Na2S04+C02+H20

分解操作是在间歇洗涤器内进行的。先将中性硫酸吡啶加入分解器内，再将浓度为20%～30%的碳酸钠溶液按需要量一次加入，用压缩空气搅拌约2h，待pH值为7～8时，即分解终了。然后静置4h，将下层的硫酸溶液排入下水道或进行处理，中间层放人中性硫酸吡啶槽，粗重吡啶放人贮槽。

粗重吡啶外观为暗黑色油狄液体，相对密度不低于1，含量不低于70%，水分小于5%。 粗重吡啶精制包括脱水、初馏和精馏等步骤，常采用减压间歇蒸馏。轻吡啶精制中切取120～160 0C馏分后的残液也在此精馏。精制工艺流程如图7-30、所示。将粗重吡啶装入蒸馏釜，用蒸间接加热，馏分蒸气升人蒸馏塔，在塔顶真空度为80kPa条件下进行初步蒸馏，先在回流比为0.5的条件下脱除水分，然后回流比加大至10～12，依次切取前馏分、2，4，6一三甲基吡啶馏分、浮选剂I馏分、喹啉馏分和浮选剂Ⅱ馏分。切出的馏分进入各自的接受槽和贮槽。回流分配器和各接受槽顶部通过真空管线，与真空捕集器、真空缓冲罐和真空泵连通。真空捕集器和真空缓冲罐中收集的物料返回原料中。所得各馏分再分别进行常压或减压精馏。精制产品的质量和产率见表7-8。

图7-30重吡啶精制工艺流程

1－粗重吡啶原料槽；2－装料泵；3－蒸馏釜；4－蒸馏塔；5－冷凝冷却 器；6－回流分配器；7、8、9、10、11、12－馏分接受槽；13、14、15、 16、22－馏分贮槽；17－真空捕集器；18－真空缓冲罐；19－真空泵；20－

抽渣泵；21－重吡啶初馏残渣槽；23－120~160℃馏分精馏残液贮槽

表7-8重吡啶精制产品的质量和产率

质量指标

名 称

密度(20℃)

外观

水分/%

/ g·cm

微黄色透明液体 暗棕色油状液体

-3

稀酸中溶解度

产率（对干

馏 程

含量/%

基原料）/%

235~240℃

1.080~1.095 完全溶解

馏出量≥95% 初馏点≥

≤2

≥1.020

153℃

≤0.8

干点 ≤165℃ 初馏点167.5℃ 干点

1.12

75(容积)

55.7

80~90

10.3

工业喹啉

浮选剂 混合二甲基吡啶 2，4，6-三甲基吡

啶

≤0.8 0.28

≤172.5℃