一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111303605 A(43)申请公布日 2020.06.19

(21)申请号 202010281449.5(22)申请日 2020.04.10

(71)申请人 常州百佳年代薄膜科技股份有限公

司

地址 213176 江苏省常州市武进区礼嘉镇

工业集中区(72)发明人 熊唯诚　赵天宝　茹红光　杨志　

陈宝书　茹正伟　(74)专利代理机构 成都正华专利代理事务所

(普通合伙) 51229

代理人 李蕊(51)Int.Cl.

C08L 69/00(2006.01)C08L 51/04(2006.01)C08L 55/02(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页 附图1页

C08L 75/04(2006.01)C08K 13/02(2006.01)C08K 3/34(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08K 3/04(2006.01)B29B 7/28(2006.01)B29B 7/82(2006.01)B29B 13/06(2006.01)B29C 48/40(2019.01)B29C 48/92(2019.01)

CN 111303605 A(54)发明名称

一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法(57)摘要

本发明公开了一种聚碳酸酯复合材料以及制备方法，属于电子材料技术领域。其包括：按重量份数计，聚碳酸酯80-120份、无机粒子10-50份、有机增韧剂20-60份、相容剂5-30份、润滑剂2-10份和色母粒1-10份。本发明利用渗透增韧、刚性粒子增韧机理，选用与之相容性适当的组分体系，通过分段聚合物相态加工控制，最终使与聚碳酸酯基体形成一种新型“微胶囊”型的“核-壳”结构，该结构在受到应力时，可通过分子链运动及特色组分分子内摩擦吸收能量，从而提高材料的韧性及耐疲劳性，当受到循环应力时，分子链的运动产生内摩擦可使相筹微区产生微相液区，该液池尺寸小于临界尺寸，增韧效果极为显著，可有效阻止裂纹萌生，减少材料内部微观区域累积损伤，从而大幅提高聚碳酸酯的韧性和耐疲劳性。

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权　利　要　求　书

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1.一种聚碳酸酯复合材料，其特征在于，包括：按重量份计，按重量份数计，聚碳酸酯80-120份、无机粒子10-50份、有机增韧剂20-60份、相容剂5-30份、润滑剂2-10份和色母粒1-10份。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述脂肪族聚碳酸酯包括：脂肪族-芳香族聚碳酸酯、双酚A型聚碳酸酯和接枝改性聚碳酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述无机粒子包括滑石粉、云母、晶须、钛白粉、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，且所述无机粒子的粒径为微米级至纳米级，其尺寸分布符合正态分布，峰度小于3。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述有机增韧剂包括：MBS、SEBS、ABS、聚硅氧烷、POE、PE、PS、橡胶、PE和聚氨酯中的一种或多种，其分子量大于10万。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述相容剂包括：硅酮、E蜡、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、高级脂肪酸、脂肪酸皂类和二硫化钼中的一种或多种；所述润滑剂：有机硅、聚乙烯醇、醋酸纤维素、氟塑料、脂肪酸、脂肪酸皂、石蜡和乙二醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述色母粒包括：酞菁类颜料母粒、偶氮颜料母粒或喹吖啶酮系颜料母粒。

7.根据权利要求1-6任一项所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将上述配比的组分在50-120℃条件下干燥5-12h，得到烘干后含水率低于0.02％的组分；

(2)将烘干后的无机粒子、相容剂和润滑剂在100-120℃温度下在锚式搅拌器中以100-200r/min搅拌混合均匀后，再以300-400r/min混合均匀；

(3)将步骤(2)的混合物与烘干后的有机增韧剂在100-120℃温度下在折叶式搅拌器中搅拌混合均匀；

(4)将烘干后的聚碳酸酯和色母粒在100-120℃温度下在涡轮式搅拌器中搅拌混合均匀；

(5)将步骤(3)和步骤(4)中混合物再次搅拌混合，通过输送装置，送到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度依次分别为150℃、230℃、245℃、250℃、250℃、265℃、250℃，挤出机主机速度为300-600r/min，挤出造粒后进行烘干处理，得到聚碳酸酯复合材料。

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一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法。背景技术

[0002]聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用，目前作为工程塑料的聚碳酸酯主要为双酚A型。PC呈微黄色，刚硬而韧，具有良好的尺寸稳定性、耐蠕变性、耐热性及电绝缘性。分子具有对称结构，简单规整、基团体积较大，结晶困难，一般成型条件下，PC为无定形结构，透光率可达90％。PC链中酯基为极性基团，易吸湿、易水解。同时PC链结构中，既有柔顺的碳酸酯链，又有刚性的苯环结构，机械性能既刚又韧的材料，其可以满足低应力的冲击或者循环作用力。但在长循环应力环境下，聚碳酸酯制品容易产生应力开裂，摩擦系数大，无自润滑性，耐磨性和耐疲劳性都较低，而限制其在电子卡基材料、5G传输载体、电子智能卡等领域中的广泛使用。

[0003]传统提高聚碳酸酯韧性、耐疲劳性通常只是往聚碳酸酯中加入增韧粒子、无机粒子、色母粒等组分，这种方式存在增韧粒子、无机粒子、色母粒分布不均现象，当材料在受到剪切应力，容易引起材料内部应力集中而导致大量银纹产生而向裂纹发展，尤其在循环应力作用下，材料更容易失效，无法满足智能板卡的使用要求。发明内容

[0004]本发明的目的是提供一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法，以解决现有聚碳酸酯复合材料因组成分布不均匀，容易引起材料内部应力集中而导致大量银纹产生而向裂纹发展，最终导致材料容易失效的问题。

[0005]本发明解决上述技术问题的技术方案如下：[0006]一种聚碳酸酯复合材料，包括：按重量份计，按重量份数计，聚碳酸酯80-120份、无机粒子10-50份、有机增韧剂20-60份、相容剂5-30份、润滑剂2-10份和色母粒1-10份。[0007]进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述脂肪族聚碳酸酯包括：脂肪族-芳香族聚碳酸酯、双酚A型聚碳酸酯和接枝改性聚碳酸酯中的一种或多种。[0008]其中，对聚碳酸酯接枝改性的基团有丙烯酰胺、丙烯酸、酯基、烷基锂，烷基硼、乙烯基、马来酸酐、丙烯腈、MMA接枝、羰基或环氧酸酐。[0009]进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述无机粒子包括滑石粉、云母、晶须、钛白粉、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，且所述无机粒子的粒径为微米级至纳米级，其尺寸分布符合正态分布，峰度小于3。[0010]进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述有机增韧剂包括：MBS、SEBS、ABS、聚硅氧烷、POE、PE、PS、橡胶、PE和聚氨酯中的一种或多种，其分子量大于10万。[0011]进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述所述相容剂包括：硅酮、E蜡、硅烷偶联

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剂、钛酸酯偶联剂、高级脂肪酸、脂肪酸皂类和二硫化钼中的一种或多种；所述润滑剂：有机硅、聚乙烯醇、醋酸纤维素、氟塑料、脂肪酸、脂肪酸皂、石蜡或乙二醇中的一种或多种。[0012]进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述色母粒包括：酞菁类颜料母粒、偶氮颜料母粒或喹吖啶酮系颜料母粒。

[0013]上述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0014](1)将上述配比的组分在50-120℃条件下干燥5-12h，得到烘干后含水率低于0.02％的组分；[0015](2)将烘干后的无机粒子、相容剂和润滑剂在100-120℃温度下在锚式搅拌器中以100-200r/min搅拌混合均匀后，再以300-400r/min混合均匀；[0016](3)将步骤(2)的混合物与烘干后的有机增韧剂在100-120℃温度下在涡轮式搅拌器中搅拌混合均匀；[0017](4)将烘干后的聚碳酸酯和色母粒在100-120℃温度下搅拌混合均匀；[0018](5)将步骤(3)和步骤(4)中混合物再次搅拌混合，通过输送装置，送到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度分别为150℃、230℃、245℃、250℃、250℃、265℃、250℃，挤出机主机速度为300-600r/min，挤出造粒后进行烘干处理，得到聚碳酸酯复合材料。[0019]在本发明制备方法的步骤(1)中，将所有组分先进行干燥处理，降低其含水率，可避免材料在后续操作中因含水率过高导致聚碳酸酯发生降解。[0020]在步骤(2)中，将相容剂、无机粒子及润滑剂非等速剪切混合，采用的无机粒子其尺寸分布符合正态分布，峰度小于3，该范围下的粒子，粒径分布均匀，且不易出现团聚，可很好与相容剂和润滑剂混合均匀，从而改善复合材料的刚性和强度。利于粒子间摩擦使组分达到理想分散，此摩擦会使组分温度快速上升为下步反应提供基础条件，在此过程中润滑剂会进一步促进无机粒子达到微纳米分散并在粒子表面形成同时相容剂上可反应基团(如酸酐、氨基或羧基等)与无机粒子表面可反应基团反应形成一个初级“核-壳”结构。核心为主要为共混剪切方式、转速的分级递进升高，而控制三种组分形成初级核壳结构。[0021]并且在本步骤中采用的锚式搅拌器，桨叶外缘形状与搅拌槽内壁要一致，其间仅有很小间隙，可清除附在槽壁上的粘性反应产物或堆积于槽底的固体物，保持良好好的传热效果。

[0022]在步骤(3)中，加入有机增韧剂，采用的有机增溶剂其分子量大，其分子结构上存在大量支链结构，也存在一定的交联但不完全交联的结构，在与聚醋酸酯混合时，这些支链结构能改善与聚醋酸酯的相容性，同时这些交联结构还能提高聚醋酸酯的韧性。通过差速高速剪切搅拌，控制温度，并使增韧剂在剪切力作用下，发生力化学断链，产生自由基并与前述初级“核-壳”结构形成新的“微胶囊”型“核-壳”结构。该处通过摩擦生热的能量将增韧剂部分熔融，使其形成薄膜或拉丝粘附在步骤(2)所成的粒子中，主要技术点在于中速可控制摩擦生热量(温度)，使其恰好形成特点膜包裹在步骤(2)的粒子表面。[0023]在本步骤中采用折叶式搅拌器，根据不同介质的物理学性质、容量、搅拌目的选择相应的搅拌器，对促进化学反应速度、提高生产效率能起到很大的作用。[0024]在步骤(4)中，将抗氧剂与聚碳酸酯搅拌混合，促进抗氧剂均匀分散在聚碳酸酯表面，同时保护聚碳酸酯在热加工过程中降解度。在本步骤中采用涡轮式搅拌器。其由2～3片推进式螺旋桨叶构成，工作转速较高，叶片外缘的圆周速度一般为5～15m/s。旋桨式搅拌器

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主要造成轴向液流，产生较大的循环量。[0025]在步骤(5)中，使上述组分充分混合，一定低程度的剪切使聚碳酸酯微降解(少量分子链)，促进其与其他组分的相容性。

[0026]在本发明的制备方法的步骤2-4中，根据混料过程中原料的不同，选择在特定的混料温度，有利于在该温度条件促进各自组分的表面反应，从而促进各自组分相容性，改善组分相的分散性，从而有利于提高最终复合材料的韧性及耐疲劳性能。[0027]本发明考虑聚碳酸酯本身微观结构设计出发，利用渗透增韧、刚性粒子增韧机理，选用与之相容性适当的组分体系，通过分段聚合物相态加工控制，最终使与聚碳酸酯基体形成一种新型“微胶囊”型的“核-壳”结构，该结构在受到应力时，可通过分子链运动及特色组分分子内摩擦吸收能量，从而提高材料的韧性及耐疲劳性，当受到循环应力时，分子链的运动产生内摩擦可使相筹微区产生微相液区，该液池尺寸小于临界尺寸，增韧效果极为显著，可有效阻止裂纹萌生，减少材料内部微观区域累积损伤，从而大幅提高聚碳酸酯的韧性、耐疲劳性。

[0028]本发明在制备过程中，首先将相容剂、无机粒子及润滑剂非等速剪切混合，利于粒子间摩擦使组分达到理想分散，此摩擦会使组分温度快速上升为下步反应提高基础条件，在此过程中润滑剂会进一步促进无机粒子达到微纳米分散并在粒子表面形成同时相容剂上可反应基团(如酸酐、氨基、羧基等)与无机粒子表面可反应基团反应形成一个初级“核-壳”结构。该结构中核为无机粒子，壳为相容剂和增韧剂。该核壳结构尺寸足够小，为微米级，壳很薄，为纳米级厚度。一般混合的难以形成这种结构，为单纯的随机分散形态，无机粒子与增韧剂难以形成相应结构。再加入增韧剂，通过差速高速剪切搅拌，控制温度，并使增韧剂在剪切力作用下，发生力化学断链，产生自由基并与前述初级“核-壳”结构形成新的“微胶囊”型“核-壳”结构。再加入聚碳酸酯、色母粒组分，与上述结构发生一定物理共混，再经过挤出机熔融、塑化、挤出抽粒、切粒、烘干。该过程通过分级物理级分散及可控化学反应，制备了新型的微胶囊”型“核-壳”结构，该结构使聚碳酸酯复合材料即使在添加高含量的无机粒子时仍具备超高耐疲劳高韧性的优点。本发明具有以下有益效果：[0029]1、与现有技术相比，本发明具备技术先进性，通过构筑一种新型“微胶囊”型的“核-壳”结构，该结构在受到应力时，可通过分子链运动及特色组分分子内摩擦吸收能量，从而提高材料的韧性及耐疲劳性，当受到循环应力时，分子链的运动产生内摩擦可使相筹微区产生微相液区，该液池尺寸小于临界尺寸，增韧效果极为显著，可有限阻止裂纹萌生，从而大幅提高聚碳酸酯的韧性、耐疲劳性。其悬臂梁缺口冲击高达50-150KJ/m2，耐疲劳性能高达10万-40万次，本发明制备工艺高效便捷，该产品可广泛推广应用电子卡基材料、5G传输载体、电子智能卡等领域，对其韧性、耐疲劳性有着较高要求。[0030]2、通过构筑一种新型“微胶囊”型的“核-壳”结构，该结构在受到应力时，可通过分子链运动及特色组分分子内摩擦吸收能量，从而提高材料的韧性及耐疲劳性，当受到循环应力时，分子链的运动产生内摩擦可使相筹微区产生微相液区，该液池尺寸小于临界尺寸，增韧效果极为显著，可有限阻止裂纹萌生，从而大幅提高聚碳酸酯的韧性、耐疲劳性。[0031]3、该发明经过工艺革新，通过分级力化学反应制备一种新型微观结构的聚碳酸酯复合材料，其悬臂梁缺口冲击高达50-150KJ/m2，耐疲劳性能高达10万-40万次。[0032]4、本发明制备工艺高效便捷，其高耐疲劳性及优异的强度及韧性可使该产品可广

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泛推广应用电子卡基材料、5G传输载体、电子智能卡等领域。

附图说明

[0033]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0034]图1为本发明的实施例1制得的聚碳酸酯复合材料的扫描隧道显微镜图；[0035]图2为本发明的对照例2制得的聚碳酸酯复合材料的扫描隧道显微镜图。

具体实施方式

[0036]以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0037]实施例1：

[0038]本实施例的聚碳酸酯复合材料包括：按重量份计，双酚A型聚碳酸酯100份、滑石粉20份、MBS 20份、硅烷偶联剂5份、脂肪酸皂2份、酞菁类颜料母粒1份，其中，滑石粉粒径为1微米。

[0039]本实施例的聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0040](1)将上述配比的组分在50℃条件下干燥5h，得到烘干后含水率低于0.02％的组分；[0041](2)将烘干后的无机粒子、相容剂和润滑剂在100℃温度下在锚式搅拌器中以100r/min搅拌2min，再以300r/min转搅拌3min混合均匀；[0042](3)将步骤(2)的混合物与烘干后的有机增韧剂在100℃温度下在折叶式搅拌器中200r/min搅拌5min搅拌混合均匀；[0043](4)将烘干后的聚碳酸酯和色母粒在100℃温度下在涡轮式搅拌器中以100转/min搅拌5min混合均匀；[0044](5)将步骤(3)和步骤(4)中混合物再次搅拌混合，通过输送装置，送到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度分别为150℃、230℃、245℃、250℃、250℃、265℃、250℃，挤出机主机速度为300r/min，挤出造粒后进行烘干处理，得到聚碳酸酯复合材料。[0045]实施例2：

[0046]本实施例的聚碳酸酯复合材料包括：按重量份计，双酚A型聚碳酸酯80份、钛白粉30份、MBS 20份、ABS 20份、硅烷偶联剂15份、硅酮6份，石蜡6份、酞菁类颜料母粒5份，其中，钛白粉粒径为0.1微米。

[0047]本实施例的聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0048](1)将上述配比的组分在80℃条件下干燥8h，得到烘干后含水率低于0.02％的组分；[0049](2)将烘干后的无机粒子、相容剂和润滑剂在110℃温度下在锚式搅拌器中以150r/min搅拌2min，再以350r/min转搅拌3min混合均匀；

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(3)将步骤(2)的混合物与烘干后的有机增韧剂在110℃温度下在折叶式搅拌器中

200r/min搅拌5min混合均匀；[0051](4)将烘干后的聚碳酸酯和色母粒在110℃温度下在涡轮式搅拌器中以100转/min搅拌5min混合均匀；[0052](5)将步骤(3)和步骤(4)中混合物再次搅拌混合，通过输送装置，送到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度分别为150℃、230℃、245℃、250℃、250℃、265℃、250℃，挤出机主机速度为450r/min，挤出造粒后进行烘干处理，得到聚碳酸酯复合材料。[0053]实施例3：

[0054]本实施例的聚碳酸酯复合材料包括：按重量份计，双酚A型聚碳酸酯105份、脂肪族聚碳酸酯15份、云母39份、碳纳米管1份，聚氨酯弹性体10份、硅烷偶联剂50份、硅酮10份、石蜡10份和酞菁类颜料母粒3份，其中，云母为0.1微米，碳纳米管内径1-2纳米，外径3-4纳米，长度50微米。

[0055]本实施例的聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0056](1)将上述配比的组分在120℃条件下干燥12h，得到烘干后含水率低于0.02％的组分；[0057](2)将烘干后的无机粒子、相容剂和润滑剂在120℃温度下在锚式搅拌器中以200r/min搅拌2min，再以400r/min转搅拌3min混合均匀；[0058](3)将烘干后的有机增韧剂在120℃温度下在折叶式搅拌器中200r/min搅拌5min混合均匀；[0059](4)将烘干后的聚碳酸酯和色母粒在120℃温度下在涡轮式搅拌器中以100转/min搅拌5min混合均匀；[0060](5)将上述混合物再次搅拌混合，通过输送装置，送到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度分别为150℃、230℃、245℃、250℃、250℃、265℃、250℃，挤出机主机速度为600r/min，挤出造粒后进行烘干处理，得到聚碳酸酯复合材料。[0061]实施例4：

[0062]本实施例的聚碳酸酯复合材料包括：按重量份计，双酚A型聚碳酸酯90份、脂肪族聚碳酸酯10份、钛白粉15份、云母5份，橡胶10份、硅烷偶联剂5份、二硫化钼3份，偶氮颜料母粒3份，其中，钛白粉粒径为0.1微米，云母0.1微米。

[0063]本实施例的聚碳酸酯复合材料的制备方法与实施例1一致。[0064]对照例1

[0065]本对照例的聚碳酸酯复合材料包括：按重量份计，双酚A型聚碳酸酯100份、滑石粉20份、MBS 20份和酞菁类颜料母粒3份，其中，滑石粉粒径为1微米。

[0066]本对照例的聚碳酸酯复合材料的制备方法与实施例1的制备方法一致。[0067]对照例2

[0068]本对照例的聚碳酸酯复合材料与实施例1一致，区别在于制备方法不同，对照例的制备方法，包括以下步骤：[0069](1)将上述配比的组分在50℃条件下干燥5h，得到烘干后含水率低于0.02％的组分，然后在100℃温度下搅拌混合均匀；[0070](2)将混合后的混合物通过输送装置，送到双螺杆挤出机中，挤出机各段温度分别

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为150℃、230℃、245℃、250℃、250℃、265℃、250℃，挤出机主机速度为300r/min，挤出造粒后进行烘干处理，得到聚碳酸酯复合材料。

[0071]对实施例1-4以及对照例1-2制得的聚碳酸酯复合材料，按照GB/T 9341-2008检测弯曲性能，GB/T 21189-2007检测冲击性能，GB/T 1040.2-2006检测拉伸强度，GB/T 1688-2008检测疲劳性能标准进行，结果如下：

[0072]表1实施例1-4以及对照例1-2制得的聚碳酸酯复合材料性能测试表

[0073]

[0074]

由上表可见，本发明的聚碳酸酯复合材料相较于对照例而言，因其采用本发明的

配方以及制备方法制得的聚碳酸酯复合材料更具有优异的强度、冲击韧性及高耐疲劳性。[0076]分别对实施例1制得的聚碳酸酯复合材料以及对照例2制得聚碳酸酯复合材料，进行扫描隧道显微镜观察，其结果如图1和2所述。[0077]从图中可以看出，实施例1的聚碳酸酯复合材料粒子分散均匀，无团聚现象；对照例2的聚碳酸酯复合材料，粒子团聚明显，进而影响到最终材料的力学性能。[0078]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

[0075]

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说　明　书　附　图

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图1

图2

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