热分析文献综述

摘要：综述了热分析的发展过程和研究现状，以及热分析动力学处理数据的方法的研究进展。

关键词：热分析；热分析动力学；数据处理方法

1.热分析的发展过程和研究现状

1.1热分析简介

热分析是一种很重要的分析方法，通常在毛细管中测定有机化合物的熔点和在坩埚中测定物质的冷却曲线都属于热分析方法。随着科学技术的发展，这些简单的热分析方法目前已逐步被现代精密的热分析仪——热台显微镜和差热分析仪所取代。近年来，热分析不仅涉及的内容范围宽，而且在科学技术领域中的应用甚为广泛。

热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。在加热或冷却的过程中，随着物质的结构，相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。这些物理性质包括质量，温度，尺寸和声，光，热，力，电，磁等性质。例如在热台显微镜下测定有机化合物的熔点，就是在程序升温条件下，观察粉末状有机化合物转变为液体时所产生的光学性质的变化。 1.2热分析方法

热分析方法是关于物质物理性质依赖于温度变化而进行测量的一项技术，是一类多学科通用的分析测试技术，其仪器种类繁多，应用范围极广。目前的热分析方法共分为九类十七种：测质量的有热重法（TG），等压质量变化测定，迤出气检法（EGD），迤出气分析（EGA），放热热分析，热微粒分析；测温度的有升温曲线测定，差热分析（DTA），测热量的有差示扫描量热法（DSC）；测尺寸的有热膨胀法；测力学特性的有热机械分析（TMA），动态热机械法（DMA）；测声学特性的有热发声法，热传声法；测光学特性的有热光学法；测电学特性的有热电学法；测磁学特性的有热磁学法。在这些分析技术中，其中热重法，差热分析和差示扫描量热法应用最为广泛。

热分析所测定的热力学参数主要是热焓的变化。根据热力学的基本原理，我们知道物质的焓，熵和自由能都是物质的一种特性，他们之间的关系可由Gibbs-Helmholtz方

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程式表达。

由于在给定温度下每个体系总是趋向于达到自由能最小状态，所以当逐渐加热式样时它可转变成更稳定的晶体结构或具有更低自由能的另一种状态。伴随着这种转变产生热焓的变化。这就是差热扫描量热法和差热分析的基础。热重法是基于测定质量的变化之上研发的。

1.3热分析研究内容及应用

热分析主要用于研究物理变化（晶型转变，熔融，升华和吸附等）和化学变化（脱水，分解，氧化和还原等）。热分析不仅提供热力学参数，而且还可以给出有一定参考价值的动力学数据。因此热分析在材料研究和选择上，在热力学和动力学的理论和研究上都是很重要的分析手段。

随着新的学科和材料工业的不断发展，热分析所研究的物质由无机物（金属，矿物，陶瓷材料等）逐步扩展到有机物，高聚物，药物，络合物，液晶生物高分子等等。目前热分析已广泛应用于化学，化工，冶金，地质，陶瓷，建材，生物化学，药物，地球化学，航天，石油，煤炭，环保，考古和食品等领域中。热分析的应用类型大致有下列几方面：（1）成分分析：无机物，有机物，药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。（2）稳定性的测定：物质的热稳定性，抗氧化性能的测定等。（3）化学反应的研究：固体物质和气体反应的研究，催化剂性能的测定，反应动力学的研究，反应热的测定，相变和结晶过程的研究。（4）材料质量的测定：纯度的测定，固体脂肪指数的测定，高聚物的质量检验，物质的玻璃化转变和居里点，材料的使用寿命等的测定。（5）材料力学特性的测定：抗冲击性能，粘弹性，弹性模量，损耗模数和剪切模量等的测定。（6）环境监测：研究蒸气压，沸点，易燃性和易爆物的安全储存条件等。

在应用热分析时，不仅要了解热分析技术的使用情况，而且还应该了解各种热分析技术的用处和局限性。值得注意的是，在某些情况下仅用一种热分析技术并不能对所研究的体系给出足够的数据，这时往往需要用其他的分析方法（包括其他的热分析技术）加以补充，例如DTA或DSC通常要用TG来补充。如果涉及有气体的产生，热分析技术最好和质谱，气相色谱联用。热分析和其他分析方法的联用技术对研究反应机理和确证实验结果是极为重要的。因为这些联用技术可对从热分析系统中迤出的气体进行连续或间歇的分析。

近年来，热分析对高聚物，络合物，生物化学和动力学方面的研究有着较快的发展。

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1.4热分析中的单位及仪器构成

热分析中的国际计量单位，目前，热分析中习惯使用的许多计量单位与国际单位不一致，例如在热重法中，虽然在重量上都采用mg为测量单位，但是在有的记录纸上却以英寸来标度。在差示扫描量热法中采用的单位为mcal，不是mJ，等等，因此，在热分析中的计量单位也由以国际单位制加以统一。

在热分析中所遇到的主要国际单位有：长度（m），质量（kg），时间（s），热力学温度（K），温度（c），能量.功.热（J），力.重力（N），压力.应力（Pa），频率（Hz），功率（W），物质的量（mol）。

现代热分析仪的种类繁多，它们的构造大致由以下几部分组成： （1） 程序控制温度单元

（2） 测量系统（测量物质性能） （3） 显示系统（包括数据记录和处理） （4） 提供各种实验环境的系统（实验气氛）

程序控制温度单元通常是以比例-积分-微分（PID）调节器通过可控制硅触发器进行温度控制的。程序控制温度方式有升温，冷却，等温，保持和循环等。

测量系统是热分析仪的核心部分，测量物的物理性能与温度的关系。各种热分析仪所测量的物理性能不相同，例如，热重分析仪的测量系统是热天平，所测量的是样品质量的变化。测量系统还把测得的物理量转换成电信号，作记录和处理用。

显示部分把测量系统的电信号通过放大器进行放大并直接记录下来，通常采用的记录器为X-Y记录仪，可同时把电信号和温度记录下来，新型的显示系统已采用CRT显示屏，直接把热分析曲线和实验结果显示出来，然后由打印机给出报告。

提供各种实验环境的系统大致可包括下列几方面：

实验气氛 通过气体转换开关把所需的气氛（氮气，氧气，氢气，氦气等）输入测量系统。

压力 减压（抽真空）或加压（通入高压气流）。

冷却 通过冷冻机或冷却附件进行冷却。所用冷冻剂根据实验要求选用冰，干冰或液氮。

现代热分析系统一般是由多种热分析仪组合成的。在热分析系统中程序控温和显示系统为公用的主机，只要变更测量系统就可测定式样的各种物理性能。新型的热分析系

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统包括TG，各种温度范围的DTA，DSC和TMA等附件，最近新型的热分析系统已发展到一台主机可同时运行几种附件，而且这些热分析系统都采用微处理机来控制温度，实验条件，仪器工作状况，收集和储存数据。实验结果也由微处理机进行数据分析和处理，然后在显示系统上给出。这些新型的热分析系统可对所用测量系统选择最佳实验条件。各种数据分析程序可通过磁盘输入热分析系统来计算所需的实验结果。它不仅提供上述各种功能，而且还可同时进行下列四种基本工作：

（1） 收集正在进行的实验数据 （2） 重放以前的实验数据 （3） 分析另一个实验的数据 （4） 准备新的实验条件

这种新型的热分析仪的特点是高度的自动化。如果仪器发生故障，也会立即在显示屏上显示出故障原因，以便实验人员作出正确的处理。 1.5热分析发展总结

自1887年Le Chatelier首先用热分析研究粘土以来，至今已有一百多年的历史。当时他只是把单根的热电偶插入式样中，所记录的数据并不是式样和参比物之间的温度差。1899年Honda研制出热天平。他利用热天平测定了MnSO4·4H2O等无机化合物的热分解反应。二十年代，差热分析在粘土，矿物和硅酸盐的研究中使用得比较普遍。从热分析总的发展来看，四十年代以前是比较缓慢的，例如热天平直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛用于煤的高温裂解反应。

在四十和五十年代，由于工业生产和科学技术的不断发展，热分析得以较快地进步。 六十年代初期，由于塑料，化学纤维工业的迅速发展，促进热分析仪有了很大的突破，热分析仪进一步向微型化方向发展，灵敏度有着较大的提高。

七十年代，热分析仪在自动化，微量化方面更为完善。七十年代后期，由于计算机技术的迅速发展，使热分析仪从选择实验条件到数据处理全部由微处理机控制。

自七十年代到八十年代初，除了热分析仪有较快的发展之外，热分析的内容不断扩充，应用领域日趋广泛，热分析在理论，数据分析和实验方法上也取得较大的进展。

在上述发展的基础上，热分析已成为一门跨越许多科学领域的边缘学科。1965年召开了第一次国际分析会议，并成立了国际热分析协会（ICTA）。为了热分析技术在国际上的交流，促进热分析方法的利用和改善分析结果，国际热分析协会设立了命名和标准

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化两个委员会。中国化学会于1979年成立了“热力学，热化学，热分析”专业组。1980年召开了全国溶液理论，热力学，热化学，热分析首届学术报告会。1984年召开第二次会议。鉴于我国热分析工作的迅速发展和技术交流上的需要，已由《国家能源基础与管理标准化技术委员会》着手制定《热分析术语》国家标准。

2.热分析动力学数据处理方法的研究进展

2.1热分析动力学方程

热分析动力学研究的对象通常是非均相反应体系而且常常是在非等温条件下进行,为了使建立在等温均相反应体系上的动力学方程也能在非等温非均相体系中得到应用,将原方程作几处调整,即:

dcd1=K（T）f（c）=k（T）f（）dtdT (1)

式中,c是产物浓度,t是时间,K(T)为速率常数的温度关系式,B为升温速率(一般为常数),A为转化百分率,f(c)、f(A)均为机理函数。其中K(T)最常用的一种关系式是

EK=AexpRT (2)

将方程(2)代入方程(1)中,可分别得到固相反应在等温和非等温条件下的两个常用动力学方程式:

dEK=Aexpf（）dtRT (等温) (3) dAEK=expf（）dTRT (非等温) (4)

动力学研究的目的就是求出描述某一反应过程的动力学/三因子0即E、A、f(α)。长期以来,人们一直希望仅用两个Arrhenius参数就能解释固相反应的整个过程,希望能从实验中得到的反应模型确定真正的反应机理,希望在等温和非等温条件下获得的动力学三因子一致。遗憾的是,这些希望并没有真正实现。根本原因在于动力学方程的概念是针对基元反应而言的,而对于固相体系的多元反应并不适用,从而导致动力学分析误差。例如:(1)用一个固定f(α)来描述非基元反应的动力学机理,这种做法不太合理;(2)如果反应有多个基元反应组成,则测得的活化能由各个基元反应步骤及它们对整个反应

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的相对贡献大小决定的,同时随着反应温度T和反应程度A而变化的。因此所得结果的可靠性一直是一个有争议的问题。近来,已有人尝试用非Arrhenius速率常数方法来弥补以上不足。

2.2动力学数据处理方法 2.2.1单一扫描速率法

单一扫描速率法就是利用一条非等温TA曲线进行动力学分析,就可获得有关的动力学参数,一直以来被认为是热分析动力学的一个优点。用该方法所获得的Arrhenius参数是由所选择的模式函数f(α)来确定的,因此也称为模式函数法(model fittingmethod)。大多数的积分法和微分法都是以单一扫描速率操作的。确定机理函数时尝试将各种动力学模式函数f(α)或g(α)代入积分和微分法相结合的线性方程中,得到线性关系最佳者即为最概然机理函数。活化能E和指前因子A分别由直线的斜率和截距获得。目前使用比较普遍的有Coats-Redfern法、Agrawal法、Madhudanan-Krishnan-Ninan法等,并且有关文献已做过详细的论述。在此本文简要介绍最近几年来提出的属于单一扫描速率法的求解动力学参数和机理函数的新方法。 2.2.1.1两点法

此法是仅用一条非等温DSC曲线上两个特征点,就能比较准确地计算动力学参数和确定最概然的机理函数。其基本原理如下:

YE，f（）=BEe2EU+CEe2EU+DEe2EU+ERTmE-2RTi=0R2T4 (5)

A=-Ee2RTmf（m） (6)

2fi1Ti-Tmf（i）f（i）f（i）13B=U=C=D=2422222fRTf（）RTTf（）RTmRTTmmmmi，iim，式中：，

显然,由一条升温速率为B的DSC曲线上得出的Ti、Ai、Tm、Am4个参数就可对某一机理函数f(A)用方程(5)、(6)分别求得一组E、A,因为只有合理的反应机理函数f(A)才能算出合理的E和A的值,所以相应的机理函数也就确定了。 2.2.2多重扫描速率法

多重扫描速率法是指在不同的升温速率下所得到的多条TA曲线进行动力学分析的

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方法。该法求取Arrhenius参数时排除了模式函数的影响,所以也称无模式函数法(mode-l free method)。其中主要以等转化率法即Flynn-Wal-l Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法和Friedman法等为代表,此外还有Starink法、Malek法和Domllimore法等都属于多重扫描速率法。近年来该类方法发展得非常快,不断地涌现出一些新的方法。 2.2.2.1多元非线性拟合法

因为多数固相反应体系中所进行的变化往往不是一步完成的,而是一个多步的过程且关系复杂,传统的方法即在一个升温速率下对一条TA曲线进行一次热失重测量,所以不能很好地描述这种复杂体系。多元非线性拟合法利用控制转化率热分析( controlled transformation rate thermal analysis,CRTA)技术在多个不同升温速率下对多条TA曲线进行多次热失重测量,则能很好地描述这类体系。该法的动力学拟合过程涉及到复杂的数学计算,一般需要通过专门的动力学软件完成。

假设一个固相热分解反应是ABC的两步连续反应,利用Flynn-Wall-Ozawa法,对于同一处的转化率j,以加热速率的对数lnm,与相应的温度的倒数1/Tm，j,得到一条直线,其线形方程为:

EiAE （7） lnm=lnilnG（j）-5.3305-1.052RRTm，j假设第一步反应的机理函数G(α)=-ln(1-α),通过斜率求活化能E,如果E值不随α变化,则说明该反应仅是一步反应;如果E值是α的函数,则说明该反应是个多步反应。再利用FWO法获得的实验结果,假设每步反应的机理函数及E和A的初始值对至少是3个扫描速率的热分析曲线采用混合归整的Gauss-Newton法进行非线性拟合[21]:如所获得的实验结果与假设不符,则换另一种假设重新拟合;如一致也就是说拟合程度较好,则可以确定相应的机理函数,从而得到活化能E和指前因子A。对于比较复杂的反应还可以根据需要增加升温速率的范围和热失重测量的次数,因此该法更适合于较大温度范围的固相反应。 2.3总结

众所周知,一个可靠的动力学处理方法的主要特点,就是能够准确描述固相体系多步反应的全面的动力学特征。其中多重扫描速率法和等转化率法就能够比较有效地描述复杂的固相反应动力学。最近还有学者提出用等转化率法(Friedman and Flynn-Wal-l Ozawa)

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和同参数法(invariant kinetic parametersmethod, IKP)相结合,以及上文所提到的迭代法与变异的等转化率法(Popescu)相结合等作为一种新的描述固相反应数据的处理方法。所以对于现有的动力学处理方法之间的关系不应该相互竞争,而应该相互补充。相信随着实验和计算技术的日臻完善,会有更多新方法出现,不久的将来,在热分析研究固相反应动力学领域中一定会有重大的进展和突破的。

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参考文献

[1] 苗慧，范少华．热分析技术应用综述．埠阳师范学院学报[J] ．2006年9月．23（3）． [2] 傅若农，常永福．气相色谱和热分析技术．国防工业出版社出版．1989年． [3] 陈镜泓，李传儒．热分析及其应用．科学出版社．1985年． [4] 刘振海．热分析仪器．2006年出版．

[5] 杨森森，李元高．热分析仪TG/DSC—111特点及其新应用． [6] 孙亦梁．分析化学手册．2000年．

[7] 李余增，热分析．清华大学出版社出版．1987年．

[8] [英]M.I.波普，[荷]M.D.尤德.著．王世华，杨红征，译．金林培，校．差热分析．北京师范大学出版社出版．新华书店北京发行所发行．

[9] 黄利伟，尹春雷．温度对草酸钴分解过程的影响．北京矿冶研究总院．有色金属（冶炼部分）．2006年5期．

[10] 刘振海 ，山立子．分析化学手册(第二版)[M]．北京：化学工业出版社 ，2000：49—372． [11] 刘振海．热分析导论．化学工业出版社出版．

[12] 刘振海，等．分析化学手册．第六分册．化学工业出版社出版．1994年5月第一版． [13] 陈镜泓．热分析及其应用．1987年出版． [14] 黄 海．DSC在食品中的运用口。食品与机械，2002，21(2)：7-9． D．Torreggiani，E．Forni，L．Guercilena．Modification of glass transition temperature through carbohydrates additions：

[15] effect upon color and anthocyanin pigment stability in frozen strawberry juices．Food Research International，1999，32： 441—446．

[16] Akinori Mizuno．Effect of crystallinity on the glass transition temperature of starch[J]．Journal of Agriculture and Food Chemistry，1998，46(1)：98—103．

[17] 刘晓晴，张罗红，李波．热分析技术在药物分析中的应用[J]．华西药学杂志，1999，14(3)：177—179．

无机化学 郎克瑞 2013021309

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