膜分离技术及其研究

膜分离技术是指在某种驱动力的作用下利用膜对混合物中各组分的选择透过性的差异实现物质分离的技术。膜分离技术的驱动力可以是膜两侧的压力差、电位差或浓度差。膜分离现象中的物质迁移现象是一种不可逆的传质过程。膜分离现象早在250多年以前就被发现但是膜分离技术的工业应用是在20世纪60年代以后。

中国的膜分离技术的发展是从1958年对离子交换膜的研究开始的数十年来取得了长足的进步。目前中国研究所涉及的领域遍及膜科学与技术从材料的应用到产品的开发等方面。经过20年的努力中国在膜分离技术的研究开发方面已涌现出一批具有实用价值接近或达到国际先进水平的成果。但从总体上讲中国的膜分离技术和世界先进水平相比还有不小的差距还有待于进一步研究开发。

1 膜分离技术概述

1.1 膜分离技术

目前己经深入研究和开发的膜分离技术有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗透汽化和气体分离、膜蒸馏、支撑液膜、膜萃取、膜生物反应器、控制释放膜、仿生膜以及生物膜等过程。表 1 列出了工业应用膜过程的分类及其基本特性。

微滤是最早使用的膜分离技术是在压力差作用下进行的筛孔分离、使不溶物浓缩的过程主要用于滤除0.05~10um的悬浊物质颗粒。主要应用于截留颗粒物、液体澄清以及除菌。

超滤是在压力差作用下进行的筛孔分离过程。

纳滤是从水溶液中分离除去中小分子物质的过程( 分子量为300~500）其原理是在超滤和反渗透间提供了一种选择性媒介在浓缩有机溶质的同时也可脱盐。

反渗透是以压力差为推动力的膜分离过程渗透与反渗透都是通过半透膜来完成。

电渗析是在直流电作用下以电位差为推动力实现溶液的精制、纯化或淡化。 液膜是依据溶解、扩散等原理通过液相薄膜将两个组成不同而又互溶的溶液

分开并通过渗透起到分离与提纯的效果它很好地克服了固体膜存在的选择性低、通量小等特点。

1.2 膜分离技术特点

膜分离技术作为一门新型的高效分离、浓缩、提纯及净化技术由于其多学科性特点膜技术可应用于大量的分离过程。各种膜过程具有不同的机理适用于不同的对象和要求但有其共同的优点。膜分离过程没有相变节能高效无二次污染。操作过程一般比较简单经济性好可以直接放大可专一配膜。可在常温下连续操作特别适用于热敏性物质的处理在食品加工、医药生化技术领域有其独特的适用性。 一般来说采用能透过气体或液体的膜分离技术对下述体系进行分离具有特殊的优越性：化学性质及物理性质相似的化合物的混合物；结构的或取代基位置的异构物混合物；含有受热不稳定组分的混合物。

当利用常规分离方法不能经济、合理地进行分离时膜分离过程作为一种分离技术就特别适用。另外它也可以和常规的分离单元结合起来作为单元操作来运用。当然膜分离过程也有自身的缺点如易浓差极化和膜污染、膜寿命有限等而这些也正是需要我们克服或者需要解决的问题所在。 1.3 膜材料、分类及膜分离装置

膜材料分为有机和无机两大类。有机材料主要包括纤维素类、聚酰胺类、芳香杂环类、聚砜类、聚烯烃类、硅橡胶类、含氟高分子类等；无机材料主要以金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃等为主。膜使分离过程的核心。由于膜的种类和功能繁多分类方法有多种,比较通用的有4种方法即按膜的性质分类、按膜的结构分类、按膜的用途分类以及按膜的作用机理分类。膜按来源形态和结构分类见图 1。

根据膜的形状, 膜分离装置基本上可分为如下5 类：板式结构；管式结构；卷式结构；中空纤维结构；旋叶式动态膜装置。

2 膜分离技术的应用

2.1 在化工及石油工业中的应用

在化工领域已开发应用的主要四大膜分离技术为反渗透、超滤、微滤、电渗这些膜过程的装置设计都较为成熟已有大规模的工业应用和市场。由于各国普遍重视环境保护和治理因而微滤和超滤分离在化工生产中的应用非常常见广泛应用于水中细小微粒包括细菌、病毒及各种金属沉淀物的去除等。例如：目前国内一些磷肥生产企业采用微滤膜分离去除磷石膏废水中含氟的化合物。

气体分离在化工和石油化工方面的应用也颇具意义。例如：在合成氨工艺中回收H2；在3次石油回采中从甲烷中分离CO2；由膜分离氧和氮等。

电渗析在化工中的应用也较广泛例如: 自然水的纯化海水脱盐等。在石油化工中膜技术广泛用于有机废气的处理脱除天然气中的水蒸气和酸性气体； 天然气中的氦的提取；合成氨池放气中回收氢气；制取富氧空气；催化裂化干气的氢烃分离等。膜分离技术在化工、石油天然气工业中具有十分广阔的前景它对于生产设备的优化及提高经济效益也都有着十分重要的作用。尽管此项技术有待于进一步的探索研究但作为一门新兴科学在不远的将来终究会在化工及石油天然气中发挥巨大的作用。 2.2 在食品工业中的应用

膜分离技术用于食品工业开始于20世纪60年代末, 首先是从乳品加工和啤酒的无菌过滤开始的随后逐渐用于果汁、饮料加工、酒精类精制等方面。进入

21世纪我国食品工业迅速发展伴随着经济的发展!国家提出可持续发展的战略建立与环境友好型的社会。膜分离技术由于它环保型、节约型等特点广泛应用于食品工业中为我国创造更多的经济效益和环境效益。至今膜分离技术在食品加工中已得到广泛应用。主要用于以下几个方面:

(1) 利用膜分离技术对植物蛋白进行浓缩、提纯和分离； (2) 利用膜分离技术加工乳制品； (3) 利用膜分离技术对卵蛋白惊醒浓缩； (4) 利用膜分离技术对动物血浆进行浓缩； (5) 利用膜分离技术对明胶进行提纯； (6) 在含酒精及非酒精饮料加工中的应用； (7) 膜分离技术在处理淀粉废水中的应用； (8) 膜分离技术在制糖工业中的应用； (9) 膜分离技术在食用油加工中的应用； (10) 膜分离技术在食品添加剂生产中的应用。

膜分离技术用于食品加工有很多优点：与传统方法相比不会因加热而产生色、香、营养成分等质量指标的恶化；节省能源、设备占地面积小；更重要的是由于分离膜性能的提高能在很高精度水平下分离各种成分。 2.4 在生物技术中的应用

在生物技术方面膜技术也有各种应用其中应用最广泛的是微滤和超滤技术。例如：从植物或动物组织萃取液中进行酶的精制；从发酵液或反应液中进行产物的分离、浓缩等。膜技术应用于蛋白质加水分解或糖液生产有助于稳定产品质量提高产品的收率和降低成本。由于应用分离膜可以在室温下进行物理化学分离所以它特别适合于热敏性生物物质的分离。可以想象膜分离技术在生物技术方面将会得到越来越广泛的应用。

膜技术用于生物技术也有一些问题其中最主要的是：与色谱法比较分离精度不高。同时多组分分离做不到；膜上容易形成附着层使膜的通量显著下降；操作结束后膜清洗困难；膜的耐用性差。这几点是影响膜技术在生物工程领域应用的最主要的原因。因此如何改进和解决上述问题就成为膜分离技术在该领域应用的主要研究方向。 2.5 在水处理中的应用

随着工业的进一步发展水源和大气被污染更加严重这就要求人们提高对它们进行处理净化的能力因此膜分离技术在环境工程中的地位越来越突出。应用膜分离技术来处理工业废水、废气已经被证明是卓有成效的在不少废水处理中膜分离技术能实现闭路循环在消除污染的同时变废为宝取得了较大的经济效益和社会效益。除了微滤、超滤、反渗透、电渗析的过程外渗透汽化的其他膜技术也将

在 21 世纪的环境工程中发挥极其重要的作用。 2.5.1 海水和苦咸水

目前反渗透脱盐已成为获取淡水的主要途径通过对海水和苦咸水脱盐可解决饮用水的需求。中国早在1968年就在山东潮连岛利用反渗技术透淡化海水获取饮用水大连市长海县拥有全国最大的反渗透海水淡化站日产淡水1000m3成本为6元/m3。苦咸水淡化在我国主要在西北地区得到应用在某些缺水国家!反渗透海水淡化也是获取饮用水的主要途径之一。2005年以色列在阿什克伦建造了当时全世界最大的反渗透海水淡化装置占以色列全部水需求量的15%。 2.5.2 纺织印染废水

印染行业产生的废水色度高、水量大含有生物毒性物质和重金属元素若直接排放会造成严重的环境污染。科学家对其的研究指出处理印染废水时纳滤膜在较低压力下能获得较高通量且抗污染能力较反渗透膜强虽然纳滤膜对一价离子去除率较低但两种膜对镁、钙等工业循环回用水中最关注的离子去除率效果相当反渗透和纳滤的处理成本分别为1.82元/m3和1.53元/m3纳滤法成本较低。而

L.Bonomo等对活性炭吸附、臭氧处理、纳滤等方法进行对比发现对纺织工厂废

水处理效果最有效的是纳滤法。因此在纺织印染废水处理方面纳滤法经济高效!更具有优势。 2.5.3 化工废水

化工废水的随意排放不仅是对环境的一大污染还是对资源的浪费。陕西金堆城钼业钼酸铵生产改造项目中利用纳滤和反渗透联合技术处理钼酸铵废水使废水中钼离子回收率达96%以上废水得到净化并回用于生产。膜分离法本身绿色无污染针对不同化工废水的特定组成结合合适的预处理手段在回收有用物质的同时可实现废水的净化。 2.5.4 食品行业废水

食品加工行业产生的废水一般含有高浓度蛋白质、糖类等有价值的有机物因此对这类废水的处理主要目的之一是回收利用其中的有机物。刘红梅等用微滤膜和纳滤膜对黄姜废水进行处理可从废水中提取出纯度为85%~90%的葡萄糖溶液COD从82000mg/L降至4000mg/L进一步生化处理可达到排放标准。相比于反渗透膜对几乎全部物质都有高截留率纳滤膜允许一价盐通过可在一定程度上将食品加工废水中的可用有机物与盐分离。用纳滤膜处理林可霉素废水的结果表明选择对500mol/L的氯化钠溶液的脱出率为70%~80%的纳滤膜效果较好。

2.5.5 其他废水

采用反渗透或纳滤法处理电厂循环排污水、垃圾场渗滤液、矿山废水等的研究均有报道。反渗透膜和纳滤膜本身绿色无污染对高价离子和大分子高截留率的特点使其在水处理的很多方面都能够得到应用。随着新型膜组件的开发以及与其他分离方式的联合使用膜分离法在水处理中低成本、高效率的优势将更加凸显。

3 膜分离设备选用原则

目前国内膜设备生产厂家很多总体技术水平上与国外相比有差距高质量核心部件仍依赖进口但在常规生产领域国产膜设备发挥了主要作用在选择时应主要从以下方面考虑。

1）经济因素。膜的制造水平决定了膜的价格。从制造技术上来讲高质量膜往往伴随着较高的价格要根据不同分离目的选择合适的经济型膜设备；

2）物料的特性。要了解被分离料液的性质选择不同的膜设备平面膜、管式膜、中空纤维膜还是其他类型的膜件；

3）膜设备的特性。①是否具备较高的热稳定性及机械强度；②膜的截留范围主要技术指标截留率大小特定组分的截留率主要受料液共存组分、膜材和操作条件的影响；③膜的通透性浓差极化趋势结构使用周期长短等；

4）膜设备的使用维护情况；

5）日常管理是否方便及容易清净动力消耗辅助设备多少等。 4 膜分离技术的发展趋势 4.1 膜材料

众所周知生物膜具有惊人的分离效率。例如海带从海水中富集碘其浓度比海水中碘大1 000多倍；石毛（藻类）浓缩铀的浓缩率达750倍。因此仿生是分离膜的发展方向。生物膜是建立在分子有规则排列的基础上而目前使用的分离膜多是功能高分子膜是不规则链排列的聚合物。仿生膜要克服这一根本差别达到生物膜的分离水平还是一个比较遥远的目标。当前分离膜材料发展的趋向是：

（1）继续开发功能高分子膜材料。 （2）开发无机膜材料。 4.2 新的膜过程

膜分离技术与传统的分离技术或反应过程相结合发展出一些崭新的膜过程。这些新的膜过程在不同程度上吸取了二者的优点而避免了某些原有的弱点。 （1） 膜蒸馏。将膜法与蒸馏法有机地结合起来的膜蒸馏，是最近几年发展起来的一种新型膜分离技术。在膜蒸馏过程中既有常规蒸馏中的蒸汽传质冷凝过程，又有分离物质扩散透过膜的膜分离过程。它避免了蒸馏法易结垢、怕腐蚀和反渗透法需要高压操作的缺点。

用作膜蒸馏的高分子都是疏水性的，如聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、

卤化聚乙烯、含氟高分子等，普遍认为聚四氟乙烯最好。

（2）膜萃取。20 世纪 80 年代初一个将膜分离与液-液萃取过程相结合的新过程--膜萃取开始出现。

膜萃取的传质过程是在分隔料液相和萃取相的微孔膜表面进行的，因此它不存在通常萃取过程中液滴的分散与聚合现象。近年来正开展膜萃取的工艺过程研究，膜萃取器材料的浸润性及过程传质机理研究，流体在膜器中流型分布研究以及膜器设计方法初探性研究等。

（3）膜反应。与传统的反应技术相比，膜反应具有3个特点：①反应转化率不受化学平衡转化率的限制；②能提高复杂反应的选择性；③反应、分离设施的同一化减少了设备投资和能耗。膜化学反应的研究目前主要集中在膜催化反应方面，一些有强酸性阳离子交换膜可用于酯化、酰化等酸催化反应过程，更多的研究在于用具有催化活性的络合金属高分子膜或各种类型无机膜开发相应的催化反应过程。

膜反应器对固定床反应的取代具有重大的潜在经济效益。石油化工中90%以上的催化反应是在300C以上进行的，因此无机膜和无机膜反应器是当前世界各国研究膜反应的热点。 4.3 集成膜过程

在解决某一具体分离目标时，综合利用几个膜过程，使之各尽所长，往往能达到最大限度的分离效果，取得最佳的经济效益。这是近年来膜分离技术发展中出现的又一个趋向。例如，微电子工业用超纯水要综合反渗透、离子交换和超滤；造纸工业黑液回收木质素磺酸钠要用聚凝、超滤加反渗透;从生物发酵制无水乙醇要用膜反应器、膜蒸馏、反渗透及渗透汽化；从蛋白质混合物中分离单个高纯蛋白质要用截留分子量不同的超滤加渗析；废水中去除有毒物质用膜萃取及反萃将毒物浓缩再进入膜生物反应器净化等等。集成膜过程的不断发展和完善将使膜分离技术在工业生产领域中发挥更大的作用。

5 结论与讨论

膜分离技术是对传统化学分离方法的一次革命，在国际上公认为21世纪最有发展前途的一项重大技术革命。目前膜分离技术已经在医药、环保、海水淡化等众多工业领域得到广泛应用。膜污染问题是目前的研究热点和难点，因此选择合适的膜清洗工艺，研制膜高效清洗剂，开发耐污性能好的膜材料对现有膜进行改性是有重要现实意义的工作。随着膜分离技术的基础研究，应用技术研究的不断深入，可以预见，21世纪的膜技术将在同其他各学科交叉结合的基础上，形成一门比较完整、系统的学科，并将在人类社会的发展史上起到不可替代的重要作用。

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